关于HSCchemistry6绘制Eh-pH图的简要说明.doc

17. Eh-pH - DIAGRAMS (Pourbaix-diagrams)电位-pH 图呈现了液体中不同物种的热力学稳定区域，稳定区域依据pH 以及电势提出，通常状况下，水的稳定区域上限和下限在图中用虚线表示传统上，这些图表取自不同的手册然而，在大多数手册中，这些图只能用于有限数量的温度、浓度和元素组合HSC Chemistry 的 Eh-pH 模块，用户可以在选定的温度和浓度下快速、机敏、准确地绘图The Eh-pH-module is based on STABCAL - Stability Calculations for Aqueous Systems - developed by H.H. Haung, at Montana Tech., USA9,10.17.1 Introduction2Eh-pH-diagram 也被称为Pourbaix-diagram这些图中最简洁的类型是基于一种元素和水溶液组成的化学系统，例如Mn-H O 系统系统可以包含溶解离子、固态氧化物、氢氧化物、氧化物等多种类型的物质Eh-pH 图显示了这些物质在氧化复原电位- pH-坐标下的稳定性区域。

通常氧化复原电位轴是基于标准氢电极(SHE)刻度指定 Eh，但也可以使用其他刻度系统的氧化复原电位表示它交换电子的力量当电位较高时(Eh > 0) ，系统倾向于将电子从物种中移除，这些条件可能存在于电解池阳极四周，但也可以通过一些氧化剂(Cu + H2O2 = CuO +H2O)生成在复原条件下，当电位较低(Eh < 0)时，系统能够向种供给电子，例如阴极或一些复原剂该体系的pH 值描述了它向该物质供给质子(H(+a))的力量在酸性条件下(pH < 7)，质子浓度高，在碱性条件下(pH > 7)，质子浓度低通常在固定的Eh-pH 条件下，大量不同的物质同时存在于水溶液中Pourbaix 图通过只显示每个稳定区域中含量最高的优势物种，大大简化了这种状况图中的线表示在平衡态下相邻物质的含量一样的 Eh-pH 条件然而，这些物种总是少量存在于这些线的两侧，并可能对实际应用产生影响图中的线也可以用化学反响方程表示这些反响可以依据反响类型分为三类:水平线这些线表示与电子有关但与 pH 无关的反响H(+a)离子和 OH(a)离子都不参与这些反响斜率为正或负的对角线这些线代表了与电子和H(+a)以及OH(a)离子有关的反响。

垂直的线这些线表示与H(+a)-或OH(a)-离子有关的反响，但与Eh 无关换句话说，电子不参与这些反响水的化学稳定性区域用虚线表示在 Eh-pH 图中水的稳定上限是依据阳极上开头产氧时的电位确定的它由反响来表示:2H2O = O2(g) + 4 H(+a) + 4 e-水的稳定下限是依据阴极上开头产氢时的电位确定的它由反响来表示: 2H(+a) + 2 e- = H2(g)利用HSC Chemistry Eh-pH 模块构建示意图是一项格外简洁的工作但是，在指定化学系统和分析计算结果时，必需考虑几个方面，例如:为了得出正确的结论，必需具备化学、液相体系和电化学或湿法冶金的根本学问Eh-pH 模块使用纯化学计量物质进展计算在实践中，矿物可能含有杂质元素，其组成可能与化学计量元素稍有偏差该物种的根本热化学数据总是有一些误差这可能会对结果产生重大影响，尤其是在反响化学驱动力很小的状况下通常，不同来源的 Pourbaix 图之间的微小差异可以用使用的根本数据略有不同来解释有时，无法从 HSC 数据库或其他来源获得全部现有物种的数据假设丧失的物种在给定的条件下是稳定的，这将扭曲结果丧失的不稳定物种对结果没有影响。

Eh-pH 模块没有考虑水溶液的非抱负行为然而，在很多状况下，这些抱负图能很好地说明水溶液中可能发生的反响，特别是在反响驱动力很大的状况下热化学计算不考虑反响的速度(动力学)例如，SO4(-2a)离子的形成可能是一个缓慢的反响在这种状况下，通过从系统中移除这些物种而创立的亚稳态图可能会给出与试验结果更全都的结果由于这些限制和假设，HSC 用户在从 Eh-pH -diagram 中得出结论时必需格外留神然而， 结合试验工作的结果和良好的水化学学问，这些图可以供给格外有价值的信息时没有通用的动力学或热化学理论，完全可以用纯理论计算模型代替传统的试验室工作关于 Eh-pH-diagram、计算方法和应用的更多信息可以从不同的手册中找到，例如，从Pourbaix Atlas1217.2 Chemical System Specifications〔技术参数〕HSC 主菜单中的“EpH-Diagram”选项将显示Eph-form，如图1 所示用户必需指定化学体系，该化学体系将用于计算这种形式的图假设系统包含Cu, S 和H2O为了绘制出 Eh-pH 图， 应当指定以下步骤:1. 选择主元素:从列表中选择一个元素。

此元素将用作第一个图中的“主”元素，即图中所示 的全部物种都将包含此元素用户可以便利地在以后的图中更改主元素的选择，如图 3 所示本例中已经选择了Cu，但是可以通过点击图 3 中的“S”按钮将S 选择到主元素中2. 选择其他元素:选择系统的其他元素最多可以选择 7 个元素，但建议少用，由于元素和种类太多会增加计算时间，可能会导致一些其他问题本例中选择了 S留意:不需要选择 H 和 O，由于它们总是自动包含在内3. 搜寻模式: 此选择指定将从数据库中收集的物种建议使用默认选择注:冷凝=固体，水中性=无电荷溶解态，水离子=溶解态离子，气体=无电荷气体态，气体离子=气体离子，液 体=液体态4. OK: 点击“OK”从数据库开头搜寻5. 选择物种: 通常您可以通过按下all 选择图表中的全部物种然而，在某些状况下，从系统中删除不必要的物种是有用的这将削减计算时间，简化图表留意:A)同时按 Ctrl-key 并单击鼠标，很简洁做出任何选择 B)双击该物种，可以看到该物种的更多信息载入CUS25.IEP 文件以查看此例如的选定物种品种的选择是 EpH 计算技术参数中最关键的一步由于动力学缘由，水溶液中大分子的形O成可能需要相当长的时间。

例如，形成大分子多硫化物、硫酸盐等分子(S46(-2a)、HS2O6(-a)、2HS7O3(-a)、……)假设这些物质被包含在化学体系中，那么它们很简洁消耗掉全部的硫，而导致简洁硫化物(AgS, Cu S，…)的形成削减因此，在某些状况下，大分子应当从该化学体系中去除某些物种的数据也可能不行靠，特别是数据库中物种的牢靠性等级不是1这样的物种可能被化学体系排斥留意，不建议使用带(ia)后缀的物种，详情见第 28.4 章6. 温度: 用户必需为图指定至少一个温度而要绘制温度影响的组合图，可以指定最多 4个温度本例中选择了 25、50、75 和 100°C,图 1 和 27. “Criss-Cobble”: 假设数据库 11 中没有供给当数据，HSC 可以通过该选项推断出水溶液中该物种的热容函数，参见 28.4 章8. “EpH”：点击“EpH”启动文件保存对话框并计算 Eh-pH 图您还可以点击“File Save”，以便保存数据供以后使用，而无需运行计算过程9. “Diagram”: 按下“EpH”将显示示意图标准形式，见第 17.3 章和图 2点击图 2 中的“Diagram”，您将看到默认的图表。

17.3 Eh-pH-Diagram MenuEh-pH-diagram 菜单显示了化学体系技术参数，以及图中所选的默认值最快速的方法是承受全部默认值，并点击“Diagram”得到简洁的 EpH 图，或者点击“Conbine”得到组合 EpH 图通常在开头时，不需要修改默认值但是，理解这些设置的含义很重要，由于它们可能对图有很强的影响图表菜单项选择项的具体信息将在下面的段落中解释1. “File Open”文件翻开EpH 模块也可以作为一个独立的应用程序使用，在这些状况下，点击“File Open”，可以从“*.IEP”文件中读出 EpH 图的数据通常，系统的技术参数会自动从系统技术参数表中转移到 EpH 图的菜单中，如图 2 所示可以在图菜单中修改图的技术参数并可以与菜单中的“File Save IEP”选项一起保存，以便以后使用IEP 文件也可以由任何文本编辑器编辑，如 Windows 记事本请留神，任何错误都可能导致不行预知的结果File save EpH”选项可以将计算结果保存为*EPH 文件，载回到“File open EpH”选项，使图表自动重计算2. Species and ΔG-data workbook基于 HSC 数据库的焓值、熵值和热容值，选择的物种和计算的 ΔG 呈现在图工作簿的物种工作表中，如图 2。

按元素和物种类型排列用户可以修改 ΔG，也可以在此表格中添加或删除物种物种表可以使用HSC 数据库中无法找到的数据和物种，例如:A. 已发表的 Pourbaix-图往往是基于原始论文中给出的 ΔG-data假设需要，可以在物种表中使用这种 ΔG-data 来替换基于 HSC 数据库的默认值留意，这些 ΔG 值也可以用公式 1 从标准电位值计算出来ΔG=-n·F·E [1],其中n 为电池反响中传递的电荷，F 为法拉第常数(23045 cal/(V*mol))，E 为标准电极电位(伏特)留意:ΔG 值为选定温度下的，通常这些值只在25°C 才是有用的B. 有时，HSC 数据库中没有供给全部必需的物种假设用户具有这些物种的ΔG 或化学势数据，可以将这些缺失的物种添加到化学体系技术参数中通过“Insert Row”选项插入一个空行，在这一行添加物种，键入分子式和ΔG 值物种可以插入到任何位置，但建议按挨次添加一样类型的物种，由于这样更简洁读取和更列表留意:A)不要插入任何元素，必需在EpH-element 选择窗口(图 1)添加元素B)不要创立空行C. 在某些状况下，需要从系统中去除某些物质，例如，假设在试验中觉察某些动力学阻力减慢了反响速率。

可以通过“Delete Row”选项删除此类物种标签和线条工作表在程序内部使用，不需要对这些表做任何修改标签表包含标签的格式数据，例如;文本、区域号、坐标、字体名称和属性，以及标签的可见性和方向线表包含图中平衡线的格式数据:物种名称、线面积号、线端点坐标和线属性3. TemperaturePourbaix-图是在恒定温度下绘制的用户必需从图 2 的温度列表中选择一个温度实际温度值只能从系统技术参数表中更改，如图1 所示组合图不需要选择温度在第 2 - 5 列的物种表中，默认的 ΔG 值是在给定的温度下计算的其次列的ΔG 值是用第一温度计算的，其次列的 ΔG 值是用其次温度计算的，等等4. Other parametersH2O 的介电常数和 ΔG 的默认值是依据选择的温度和压力自动计算的介电常数的计算是基于试验值 15 和水蒸气压力 16,从 0 到 373°C,从 1 到 5000 bar 是有效的在这个范围之外，介电常数将通过外推得出离子强度和修正系数常数由程序自动计算，通常不需要用。