分子模拟进展.docx

进展新型室温固化催化机理的分子动力学模拟计算全部采用material studio软件执行，采用 VISUALIZER模块分别构建端羟基聚丁二烯(HTPB)、固化剂和催化剂的单分子模型，实验中用 到的固化剂分别有甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异 氰酸酯(HMDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，催化剂分别有三苯基铋(TPB)、乙酰丙酮铁 (Fe(AA)3)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)首先，基于HTPB、固化剂和催化剂单分子模型，用AmorphousCell模块分别构建了 HTPB 和固化剂、催化剂的无定型晶胞，并建立了 3个羟基和异氰酸酯基之比R=1的共混模型(HTPB 和TDI，HTPB和MDI, HTPB和IPDI共混模型)构建HTPB和固化剂的无定型晶胞主要是来 研究固化机理和网状结构在固化过程中的特性变化其次，用Dmol3模块对HTPB和各种固化剂分子反应过程进行模拟计算，获得了其微观 层次下的固化机理及规律通过搜索过渡态，找到每一种固化剂与HTPB固化反应的反应能 垒，通过能垒值的比较来对HTPB和各种固化剂反应的先后顺序进行逐次排列，并以动态方 式进行演示。

基于Fukui function的模拟计算得到了结构上的Mulliken电荷分布，该电荷分 布可反映分子间亲电子、亲核和亲自由基的规律从亲电子性能上得到了 2-4TDI的2位和4位上N、C和O的亲电子性能，可知亲电子性 能上4位比2位上能力更高，即说明4位上的-NCO反应能力比2位上更高这验证了 2位 上的-NCO亲电子能力由于位组效应的影响反应能力相对较弱的现象但亲核能力上二者大 致相同通过IPDI分子结构上两个NCO上的Fukui function函数计算值比较，可知和-CH2相 连的-NCO活性要高于与环直接相连的-NCO通过HTPB的最高占据轨道(HOMO)图和2,4-TDI的最低未占据轨道(LUMO)图可知， 2,4-TDI的异氰酸醋基团(一 NCO)中O和N原子电负性较大，可吸引HTPB中羟基上活H 原子，并且2,4-TDI的异氰酸酯基团(一 NCO)中C原子电子云密度低，呈较强的正电性，易 受到HTPB中羟基上O原子的进攻，从而形成最终的氨基甲酸酯基(-NHCO-)通过同样的方 法对MDI、IPDI和HMDI的电子轨道图分析，可得出HTPB上羟基和固化剂上异氰酸酯基的 会发生反应的效果。

最后，基于 COMPASS 力场，对 HTPB 和固化剂交联反应形成的网状结构进行了大量模 拟计算，为下一步对HTPB和不同固化剂的反应物力学性能进行预测奠定基础采用适当范 围内手动搭建的方法，寻找反应范围(5 埃)之内的羟基和异氰酸酯基，将此范围之内的两个 基团上的键进行手段断开和搭建，如将反应物中羟基(-OH)手动断开，而后让断开的氢原子 与异氰酸酯基(-NCO)中的N相连，羟基中的氧与-NCO中的C相连，从而形成固化后的结构 (-NHCO-)以HTPB和TDI共混的模型研究为例，网状结构的构建程度已经达到了三个HTPB 和 TDI 分子结合的情况，从而初步解决了 HTPB 和固化剂网状结构的成型问题确保所有的 基团处理完毕之后，就可对该结构进行几何优化并计算力学特性问题新型室温固化催化机理的分子动力学模拟计算的 工作主要从两方面开始：一是使用 Dmol3模块对反应机理进行预测，二是使用AmorphousCell模块构建网状结构并计算力学 特性二者在执行的过程中遇到的问题有：一、 Dmol3 模块在搜索过渡态以及计算反应能垒的过程中得出的各种固化剂和 HTPB 反应能垒值进行排列出现与实验不符的结果，而后又采用其他参数进行过尝试，反应偏差较 大，于是断定应该是参数选择还不准确，之后需要对各个参数再进行仔细的研究，通过查文 献和模拟试取的方法来得到最为精确的参数，其中精确与否可以从搜索出的过渡态虚频影像 看出，首先必须达到一个虚频，其次虚频的动画状态必须是由反应物到生成物之间的转变， 最好是以键是否处于拉伸运动为标准。

二、用 AmorphousCell 模块对固化过程网状结构搭建，而后去研究固化的过程中力学 特性的变化情况，可是在文献中所提到的时间100ps内跑完动力学后，HTPB中的反应活 性基团-OH与固化剂的反应活性基团-NCO在后期无法达到反应范围之内三、目前机理研究工作仅在于 HTPB 和固化剂的固化机理之上，催化机理的研究由于 时间和理论上的不足还未展开，有待进一步展开研究工作。