快速凝固铝基非晶合金及纳米晶.docx

快速凝固铝基非晶合金以及纳米晶/非晶复相材料1. 快速凝固技术1.1 快速凝固技术的发展现状 快速凝固的研究开始于20世纪50年代末60年代初，是在比常规工艺过程快得 多的冷却速度（例如104〜109K/S）或大得多的过冷度（可以达到几十至几百K）下， 合金以极快的凝固速率（常大于10cm/s,甚至高达100cm/s）由液态转变为固态的过 程1959年没过加州理工学院的P Duwez等人采用一种独特的熔体急冷技术，第 一次使液态合金在大于107K/s的冷却速度下凝固他们发现，在这样快的冷却速 度之下，本来是属于共晶体系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体； 在Ag-Ge合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分为Au-S i合金竟然凝固为非 晶态的结构这些发现，在世界上物理冶金和材料学工作者的面前展开了一个新 的广阔的研究领域随后，各国，特别是发达国家投人了大量的人力和物力，开 发新的非晶合金体系，改进其性能和探索其应用随后研究者们又相继发现了一 些其他非晶合金体系，女如Al-Cr，Al-Mn等，再后来又发现了准晶合金非平衡亚 稳材料如非晶、准晶、超饱和固溶体等成为研究新材料的重要途径。

随着对金属凝固技术的重视和深入研究，形成了许多种控制凝固组织的方 法，其中快速凝固已经成为一种具有挖掘金属材料潜在性能与发展前景的开发新 材料的重要手段，同时也成了凝固过程研究的一个特殊领域过去对凝固过程的 模拟考虑了在熔融状态下的热传导和凝固过程潜热的释放，不考虑金属在型腔内 必然存在的流动以及金属在凝固过程中存在的流动目前，快速凝固技术作为一 种研制新型合金材料的技术，已经开始研究了合金在凝固过程时各种组织形态的 变化以及如何控制才能得到符合实际生活、生产要求的合金着重于具有大的温 度梯度和快的凝固速度的快速凝固技术，正在走向逐步完善的阶段 [1]1.2 快速凝固原理及凝固组织快速凝固是指通过对合金熔体的快速冷却（$104〜106 K/s）或非均质形核被 遏制，使合金在很大过冷度下，发生高生长速率（$1〜100cm/s）凝固由于凝固 过程的快冷、起始形核过冷度大，生长速率高使固液界面偏离平衡,因而呈现出 一系列与常规合金不同的组织和结构特征加快冷却速度和凝固速率所引起的组 织及结构特征可以近似用图1-1来表示 [2]爼b;及戒分旳均y性图1-1 快速凝固引起的显微组织的变化1.3 快速凝固的方法1.3.1 表面熔凝技术 表面熔凝技术的特点是用高密度能束扫描工件表面，使其表层熔化，熔体通 过向下面冷的工件基体迅速传热而凝固，该技术主要应用在材料表面改性方面。

1） 激光熔凝：采用近于聚焦的激光束照射材料表面层，使其熔化，依靠向 基材散热而自身冷却、快速凝固在熔凝层中形成的铸态组织非常细密，能使材 料性能得到改善，增强材料表层的耐磨性和耐蚀性激光表面熔凝技术的应用基本上不受材料种类的限制，可获得较深（可达2〜 3 mm）的高性能敷层，易实现局部处理，对基体的组织、性能、尺寸的影响很小， 而且操作工艺方便2） 激光超高温度梯度快速凝固：激光能量高度集中的特性,使它具备了在作 为定向凝固热源时可能获得比现有定向凝固方法高得多的温度梯度的可能性利用激光表面熔凝技术实现超高温度梯度快速定向凝固的关键是在激光熔 池内获得与激光扫描速度方向一致的温度梯度，根据合金凝固特性选择适当的激 光工艺参数，获得胞晶组织由于它要求的检测手段更为高超，因而设备昂贵， 还没能在实际生产中得到广泛的应用1.3.2 快速凝固喷射成型技术 喷射成型技术是一种快速凝固近终成型材料的制备新技术喷射成型工艺的 基本过程是把金属原料置于坩埚中，在大气或真空中熔炼，达到一定过热度后（典 型值为50〜200°C）,释放金属流进入雾化室在雾化室中金属流被惰性气体分散 成液滴飞向沉积器，沉积成致密的坯体。

沉积器为板状或棒状，通常采用水冷或 不冷却根据沉积器形状及运动方式的不同，沉积坯可以为板状、棒状、管状或 带状喷射沉积工艺已广泛应用于铝、铜、镁合金及特种钢的成型制备中由此可见，喷射成型最突出的特点在于把液体金属的雾化（快速凝固）与雾化 熔滴的沉积（动态致密固化）自然地结合起来，以一步冶金操作的方式，用最少的 工序直接从液态金属制取整体致密、具有快速凝固组织特征的接近零件实际形状 的大块高性能材料（坯料），从而彻底解决了传统工艺生产高性能材料一直很难解 决的成分偏析、组织粗大及热加工困难等难题同时也避免了粉末冶金工序复杂、 成本较高及易受污染等弊端为新材料的研制和发展提供了一个崭新的技术手 段，有广阔的发展前景1.3.3 表面沉积技术 表面沉积技术的特点主要是使通过雾化技术制得的粉末或已雾化的金属熔 滴喷射到工件表面上，让其迅速冷凝沉积，形成与基体结合牢固、致密的喷涂层 其主要有等离子喷涂、电火花沉积等技术1） 等离子喷涂技术：等离子喷涂是利用等离子火焰来加热、熔化喷涂粉末， 使之形成涂层等离子喷涂工作气体常用Ar或N2和5%〜10 %的H2，工作气体通 过电弧加热离解形成等离子体，其中心温度高达1500K以上，经孔道高压压缩后 呈高速等离子体射流喷出。

喷涂粉末被送粉气载入等离子焰流，很快呈熔化或半 熔化状态，高速地打在经过预处理的零件表面并产生塑性变形，粘附在零件表面 上各熔滴之间通过塑性变形而相互钩接，从而获得良好的层状致密涂层由于 等离子喷涂具有形成的涂层结合强度高、孔隙率低及效率高、使用范围广等优点， 故在航空、冶金、机械等领域中得到广泛的应用2) 电火花沉积技术：金属表面电火花沉积技术是近期发展起来的新技术， 是在传统工艺基础上发展起来的新工艺，它具有较强的实用性电火花沉积工艺 是将电源存储的高能量电能在金属电极与金属母材间瞬间高频释放，通过电极材 料与母材间的空气电离形成通道，使母材表面产生瞬间高温、高压的微区，同时 离子态的电极材料在微电场的作用下融渗到母材基体中，形成冶金结合由于电 火花沉积工艺是瞬间的高温—冷却过程，金属表面不仅会因迅速淬火而形成马氏 体，而且在狭窄的沉积过渡区还会得到超细奥氏体组织该工艺具有沉积层与基 体结合非常牢固、不会使工件退火或变形、设备简单及造价低等优点，已在实际 生产中得到广泛应用1.3.4 大过冷凝固技术 大过冷凝固技术的核心是利用金属本身的特点实现快速凝固其主要有快速 蒸汽冷凝技术、快速卸压淬火等。

大过冷凝固技术的特点是在熔体中形成尽可能 接近均匀形核的凝固条件，从而在形核前获得大的过冷度熔体主要是通过导热 性差的介质传热或以辐射传热的方式冷却目前，采用此技术制取的合金的尺寸、 数量都很小，而且不能连续生产因此，要使其不仅在理论上和实验研究中得到 广泛应用，而且像急冷凝固技术那样应用于实际生产还需要做进一步的改进1.4 快速凝固的发展趋势 快速凝固技术是从1960年才开始出现的一种研制新型合金的技术，它对于Fe-Mo-A 1合金、改型304不锈钢等新材料的研究与开发起到了关键性作用，特别 是超塑性的利用更是其它方法所不能取代的有关快速凝固及合金的理论研究将 给材料科学和其它有关学科注入新的活力，而且对快速凝固合金的微观组织结构 与凝固参数之间的关系、对合金相的形成，特别是亚稳晶态相、非晶和准晶形成 机制的研究，都将对固体物理等基础理论构成严峻的挑战对于用作结构材料的 快速凝固合金，需要采用固结成型技术生产，固接成型技术的水平直接影响合金 的最终性能和合金的应用广泛性，快速凝固技术基础理论的研究将促进固接成型 技术的发展现代凝固技术的研究与应用，迫切要求以液/固相变理论的新成果 为指导，在研究对象的尺度上不局限于宏观的凝固过程的研究，而是要在原子尺 度上对移动的液/固界面的行为进行分析，与凝固技术的发展相适应。

近年来， 凝固理论的研究在下列方面取得进展：从传热、传质和固/液界面动力学三个方 面对凝固动力学过程给出了不断改进的定量描述；固/液界面形态稳定性理论继 续完善，可在低速生长至高速生长的较宽范围内全面估计界面能、界面曲率、结 晶潜热等对晶体形貌及显微结构的影响，提供晶体形态转变的定量判据；大过冷 和高生长速率下凝固热力学和动力学研究的不断深入，为合金快速凝固过程的分 析和设计提供了依据快速凝固技术正在引起人们更多的重视，而且随着实际生 产的需要也正在不断的深化2. 快速凝固技术在铝基非晶合金制备中的应用2.1 铝基非晶合金的发展现状 随着航天航空、运输工具轻型化的迅速发展及节能降耗的需要，对高强度低 密度材料的需求越来越迫切，铝基非晶和纳米晶体弥散分布的非晶合金强度可达 到或超过钢材的强度，密度却不到钢材的40%，在600K以下具有很好的高温强 度，能满足多种航空结构件的需要，可取代价格昂贵的钛合金此外，非晶合金 和纳米晶体比普通的晶体材料更有活性，其催化活度比较稳定，比同成分的晶态 合金高1〜2个数量级，因而该类材料可作为石油、化工等领域的加氢、脱氢催化 剂由此可见，铝基非晶合金是一种颇具开发应用潜力的新型材料，其制备及相 关性质的研究是目前极具魅力的新兴研究领域。

[3]2.2 急冷法制备铝基非晶合金近十几年来已经发展起来多种快速凝固方法，究其根源是为了获得大的冷却 速度(> 1°C/s)这就迫使材料至少在一个方向上尺寸很小(一般V 100“m)，由于 这一条件的限制，快速凝固技术通常可分为三类：①制取条带材料及薄片材料； ②雾化法制取粉末；③表面熔化及强化法1)单辊旋转淬冷法：该法简称MS法，如图2-1所示，通过一定转速的铜质 单辊将熔体制成非晶或非晶加微晶相的薄带该方法使用方便，冷却速度大，易 调节，可进行连续生产在非晶铝合金的研究进程中，几乎每一种成分合金的非 晶化都是从MS法开始的，然后才推广至其他的方法(如雾化等)Imoue通过铜模铸造方法得到厚度达0.2m m〜0.4mm的铝基合金(AlNiCeJ84 10 6非晶带，而通过单辊旋转淬冷法所能得到的铝基合金(Al-Ni-Ce )非晶条带的最大 厚度为65p m山东大学的王胜海等人，采用单辊旋转淬冷法制备出厚度达到140 M m的Al-Ni-La-Ce-Pr-Nd超厚非晶条带，大大增加了铝基合金非晶条带的厚度， 有助于实现其在工程上的应用2) 气体雾化法：通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微小液滴，从而 实现快速凝固。

通常的气体雾化法冷却速度可达102 K/S〜104 K/s，采用超声速气 流可明显改善粉末的尺寸分布，进一步提高冷却速度另外，冷却介质是该工艺 中制约非晶铝合金生产的一个主要因素由于氦气的传热速度快，采用氦气作为 射流介质，冷速比用氢气的大数倍为了进一步提高冷却速度，有报道采用多级 雾化的方式成功地制备出Al-Y-Ni非晶合金雾化法的生产效率高且合金粉末呈 球形，有利于后续的成型工艺消除颗粒的原始边界，适用于工业化生产但其与 MS法相比，冷却速度较低，需要严格控制合金成分3) 表面熔化及强化法使铝合金表面非晶化：对于只要求表面具有高耐磨、 耐蚀性的材料，只需处理表面得到一强化层即可满足要求利用铝合金材料导热 系数大的特点，可在表面获得具有优异性能的非晶层，以满足产品的某一特殊需 要此方法包括激光、电子束表面熔化处理、激光及电子束表面合金化、激光表 面涂覆、激光表面沉积和摩擦上釉等这些工艺简单可靠，成本低，是一种具有 开发前途的新领域，但这些工艺在铝合金材料上的应用还处于准备阶段2.3 复合工艺制备铝基非晶合金此外，复合工艺是目前RS-PM技术的一个发展方向它是通过结合快速凝固 和机械合金化双重制粉工艺制备合金粉末。

机械合金化处理对于快速凝固粉末至 少具有两个重要作用：①可以提咼材料的力学性能；②可以提咼显微组织的稳定 性S. Eee在A1-Fe-Ni。