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原子发射光谱法,College of Materials Science & Engineering , Liaocheng University,Atomic Emission Specrtrometry,　AES2,2,原子发射光谱仪,1.原子发射光谱的分析过程、特点2.基本原理3.激发光源 电感耦合等离子体（ICP）,,3,二、单色器（分光系统）　将复合光分解为按波长顺序排列的单色光一）棱镜　(用玻璃、石英等材料制作的分光元件)　　1、棱镜的色散作用科希公式： n = A + B/2 + C/4 +….　　　　　　　 A + B/2,可见： a.对于给定的棱镜，A、B为定值，不同波长的光折射率不同，因此而分散开─棱镜的分光原理 b.不同材料制成的棱镜，A、B不同，对同一波长的光折射率也不同，据此可选折射率随波长变化较大的材料 紫外光区：石英棱镜 可见光区：玻璃棱镜 红外光区：岩盐棱镜（氯化钠晶体）,波长短的光折射率大，波长长的光折射率小！,为什么？,4,2、色散率分光元件把不同波长的光分开的能力。

角色散率：线色散率：,d/d，两条波长相差为一个单位的两束光线被棱镜色散后分开的角度大小，是入射光与出射光之间的夹角——偏向角Dl，波长相差一个单位的两条谱线在焦面上被分开的距离f是照相物镜焦距 是焦面对波长为的主光线的倾斜角倒线色散率：d/dl 焦面上单位长度内容纳的波长数，单位nm/mm,,,5,3、分辨率棱镜光谱仪的理论分辨率： R= / 是恰能分辨开的两条谱线的波长差， 是两条谱线的平均波长对于等腰棱镜：,或,b:棱镜底边的有效长度；mb：m个底边总长度dn/d:棱镜材料的色散率,4、集光本领 光谱仪光学系统传递辐射的能力 入射于狭缝的光源亮度为一单位时，感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量;与物镜的相对孔径的平方(d/f)2成正比与狭缝宽度无关,,6,（二）、光栅(自学！)透射光栅：很少用反射光栅：平面反射式闪耀光栅1、光栅的分光原理,入射光光程差： dsin衍射光光程差： dsin总光程差：d(sin+sin)d为光栅常数,,7,由光的相干原理：光程差为波长的整数倍时，两束光位相相同，在反射角β的方向干涉加强，即当 d(sin+sin) = K 出现极大值, K 是光谱级, K=0，1，2，；…… 光栅方程注意：总取正值 角与在光栅法线同侧时取正值 角与在光栅法线异侧时取负值根据光栅方程：1）K0,为定值，不同的光不同——色散2）K=0，=-，不具有色散作用3）K11=K22=K33=……，谱线重叠，,8,2、光栅的光学特性1）光栅的色散率角色散率d/d：利用光栅方程对波长求导数,线色散率Dl：,倒线色散率d/dl： 单位长度的焦面内含有光谱的纳米数。

小好9,可见（1）物镜焦距f越大，线色散率越大，倒线色散率越小，分光能力越强2）光谱级次K越高，色散率越大，当不大时，线色散率和K成正比，二级光谱色散率是一级光谱色散率的两倍3）光栅常数d越小，即每毫米刻线数越多，光谱仪色散率越大4）衍射角很小，cos1，,光栅色散率是常数，不随波长而改变，这样的光谱称为匀排光谱!,10,2）光栅的理论分辨率光栅的理论分辨率等于刻线总数与光谱级数的乘积 R=/=KNK为光谱级次，N是光栅刻痕总数N大的光栅和高光谱级次可以得到较高的分辨率受光谱仪条件限制，可利用光谱级有限，一般一、二级光谱最常用，大块光栅有效3）光栅的闪耀特性光栅方程说明了分光原理，没有说明各级谱线的强度分布光栅光谱可以看作是多狭缝干涉和单狭缝衍射的合成图样：,11,12,闪耀光栅闪耀： 将光栅的刻痕刻成一定的形状，使每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定的角度，使衍射光主最大从原来与不分光的零级主最大重合的方向，转移到由刻痕形状决定的反射光方向普通光栅衍射图中的分光强集中在无色散作用的零级光谱,13,垂直对称式或自准式装置：入射光沿槽面法线N’入射，则有：入射角=衍射角=闪耀角i闪耀波长b：,入射光沿光栅平面法线N入射,同一光栅，闪耀波长处光强度最大，附近一定波长范围内谱线强度也比较高光栅适用的最佳波长范围,14,4）、光谱重叠及消除 当K1=K2=K3=…….时，谱线发生重叠。

消除办法：（1）利用虑光片吸收干扰波长（2）利用感光板的敏感区不同，消除干扰：选择对被测波段敏感，对干扰波段不敏感的感光板3）在光路中加一个低色散的棱镜，使检测器仅单独接受某一级的光谱15,三、检测器（一）目视法 就是用眼睛观察试样中元素的特征谱线以及比较谱线强度的大小来确定试样的组成和含量由于眼睛感色范围有限，工作波段仅限于可见光区常用的仪器为看谱镜，是一种小型简易的光谱仪，主要用于合金钢、有色金属合金的定性和半定量分析16,（二）摄谱法1、基本原理摄谱法就是将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱作用而感光（摄谱），再经过显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的谱线，然后根据谱线得位置及黑度进行定性和定量分析2、感光板的结构重要由感光层和片基（又称支持体，玻璃或醋酸纤维软片）组成感光层又称乳剂，由感光物质，明胶和增感剂组成感光物质一般是AgBr17,3、谱线黑度（S)谱线黑度的定义为：,,未曝光部分透过的光强,,曝光部分透过的光强,18,谱线黑度S与曝光量H成正比曝光量H与照度E及曝光时间t的关系为： H = Et = KIt照度E表示投射到接收器上单位面积内的辐射功或辐射能量。

黑度S和曝光量的关系很复杂，不能用简单的数学式表示，而常用图解法表示以黑度值S为纵坐标，曝光量H的对数lgH为横坐标作图，得一曲线，称为乳剂特性曲线19,该曲线分为三部分，AB部分称为曝光不足部分，CD部分称为曝光过度部分BC部分称为曝光正常部分，黑度随曝光量的变化按比例增加此时，S和lgH的关系为：,lgHi是直线BC的延长线在横坐标上的截距，Hi称为感光板乳剂的惰延量 r是乳剂特性曲线直线部分的斜率，称为感光板乳剂的反衬度反衬度r 表示曝光量改变时，黑度变化的快慢r大，易感光，对微量成分的检测有利；r小，感光慢，黑度均匀对定量分析有利20,(三）光电法,外壳由玻璃或石英制成，阴极表面涂上光敏物质，在阴极C和阳极A之间装有一系列次级电子发射极，即电子倍增极D1、D2……等阴极C和阳极A之间加直流高压(约1000V)，当辐射光子撞击阴极时发射光电子，该电子被电场加速并撞击第一倍增极D1，撞出更多的二次电子，依此不断进行，像“雪崩”一样，最后阳极收集到的电子数将是阴极发射电子的105～106倍图像检测器：光电二极管阵列（PDA）； 电核耦合器件（CCD）； 电核注入器件（CID）。

21,CID监测器简介,电荷注入式检测器（charge-injection device,CID)－其横竖阵列点阵就是一对硅型金属一金属氧化物半导体(MOS)电容，在 28mm×28mm的芯片上共有512×512 （262144）个感光点，独立进行光电测量，而且产生的电荷可以反复地测量和计数 CID的读取方式具有随意性和非破坏性两大特性CID的每个点阵都可以在电荷积累的同时不经转移进行电荷测量，而且可以多次反复进行，电荷不会漂移或溢出到其他点阵，不会对其他点阵造成干扰这样电脑可以随时监控积分情况，可扩大测定的动态线性范围，依样品中的主量、次量、微量元素通过选择不同的灵敏、次灵敏、不灵敏线来一次测定22,通过多次反复测量积累的电荷，可降低CID检测器的读出噪音 CID检测器是原子发射光谱技术的一个巨大的飞跃，它有26万个感光点，每一个都相当于一个光电倍增管，这个阵列可将样品中所有元素的所有谱线一根不漏地记录下来为每一个样品留下自己的“指纹”，而且多条分析谱线可以同时进行定量测定CID的紫外部分采用无机磷光体物质进行波长转换，有效地提高了紫外部分的灵敏度 CID采用循环冰箱式冷却方式，冷却温度达－80℃，从室温到一80℃只需 30 min，在这样的低温状态下，CID暗电流几乎为0，噪音降至最低。

23,四、仪器类型（一）棱镜摄谱仪 激发光源B把样品蒸发、原子化、激发,被激发的原子（或离子）发射出各元素的辐射线（谱线），经L1、L2、L3三透镜照明系统聚焦在入射狭缝S上并投射到准光镜Q1上，Q1将入射光变成平行光束，再投射到棱镜P上进行色散不同波长的光经石英棱镜色散后按波长大小顺序分开成各个平行光束再由照像物镜Q2把它们分别聚焦在感光板F上，便可获得按波长大小顺序展开的光谱照明系统,,准直系统,,色散系统,投影系统,,24,（二)光栅摄谱仪,由光源B发射的光经三透镜L及狭缝S后投射到反射镜P1上，经反射后投射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，经O1反射以平行光束照射到平面光栅G上，复合光经光栅色散后，按波长顺序分开，不同波长的各平行光束又投射到凹面反射镜上方的物镜O2，平行光被聚焦到感光板的乳剂面上，得到按波长顺序展开的光谱25,（三）光电直读光谱仪,最后经过计算机处理后打印出数据与电视屏幕显示全部过程除进样外都是微型计算机程序控制，自动进行从光源发出的光经透镜聚焦后，在入射狭缝上成像并进入狭缝进入狭缝的光投射到凹面光栅上,凹面光栅将光色散、聚焦在焦面上，在焦面上安装了一个个出射狭缝，每一狭缝可使一条固定波长的光通过，然后投影到狭缝后的光电倍增管上进行检测。

26,光电直读光谱仪有两种基本类型一种是多道固定狭缝式，另一种单道扫描式；在摄谱仪中色散系统只有入射狭缝而无出射狭缝在光电光谱仪中，一个出射狭缝和一个光电倍增管构成一个通道（光的通道），可接受一条谱线多道仪器是安装多个（可达70个）固定的出射狭缝和光电倍增管，可接受多种元素的谱线单道扫描式只有一个通道，这个通道可以移动，相当于出射狭缝在光谱仪的焦面上扫描移动（多由转动光栅或其他装置来实现），在不同的时间检测不同波长的谱线目前常用的是多道固定狭缝式27,,,28,SPS-8000等离子发射光谱仪简介,特点：为单道扫描型ICP-AES，能够进行定性及定量分析，能实现一次进样多元素同时分析，分析软件及数据处理系统便于操作，功能强大 ；激发光源为ICP，液体进样；具有气体流量控制单元；分光系统，全息凹面光栅焦距20 cm，(175nm～800nm)检测器 为双光电倍增管，光学分辨率 0.006nm(194nm)驱动装置 为步进电机，最小步距：0.0003nm性能：精密度 RSD ≤2% 波长示值误差 ±0.001nm 波长重复性 ≤0.002nm 重复性/%，Cr,Mn,Cu,Ba (浓度为0.50mg/L～2.00mg/L)≤1.5 稳定性/%，Cr,Mn,Cu,Ba (浓度为0.50mg/L～2.00mg/L)≤2.0,29,发射光谱的分析方法,一、定性分析 定性分析的依据是什么？ 1、元素的灵敏线、分析线和最后线 元素的灵敏线：一般是一些激发电位低、强度大的谱线，多是共振线。

共振线：元素由激发态直接跃迁至基态所发射的谱线 最后线：元素谱线的强度随其含量的降低而减弱，当样品中元素的含量逐渐减少，一些较不灵敏的谱线必然因灵敏度不够而逐渐消失，当元素含量减至很小，最后仍然观察到的少数几条谱线(一般2～3条），称为元素的最后线最后线一般是最灵敏线光谱定性分析就是根据灵敏线或最后线来判断元素的存在，所以它们还称为分析线。