二氧化钛颜料水浆料.doc

美国专利 US5824145（杜邦） 1998 年 10 月 20 日 授予 马甘斯基 等―――――――――――――――――――――――――――――――――――――――制备耐光照的二氧化钛颜料水浆料制备耐光照的二氧化钛颜料水浆料李永辉译摘要：摘要：本发明与一个制备耐光照二氧化钛(TiO2)颜料水浆料的方法相关本方法将无定型 三氧化二铝（Al2O3） 、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来生成浆料最初浆料 含有至少大约 78 wt % 的 TiO2固体和至少大约 3 wt % Al2O3 得到的浆料可以被稀释到 较低 TiO2 固体含量，并经过筛分和介质研磨此 TiO2颜料浆料适用于涂料配方中1. 发明的领域发明的领域 本发明相关于一个制备耐光照 TiO2 颜料水浆料的新方法本方法将无定型 Al2O3、 TiO2 颜料粒子、水、和至少一种分散剂混合来制备浆料得到的耐光照 TiO2 颜料水浆料 特别适用于做涂料的配方 2. 相关技术的描述相关技术的描述 通常 TiO2颜料都是用氯化法或硫酸法生产的在氯化法中，四氯化钛(TiCl4)与含氧气 体在气相下被氧化，并常常是在有三氯化铝（AlCl3）存在下氧化来得到含有 TiO2固体粒 子的热的悬浮气体。

然后此初级 TiO2粒子要根据最终 TiO2 产品的类型的需求，进行某种 包膜和研磨处理 通常包膜和研磨处理有下列步骤：（a）将初 TiO2 粒子分散在水性介质中来得到一个 有较低 TiO2固体含量的浆料；(b) 将一种无机氧化物（如 Al2O3、SiO2）膜层沉积到 TiO2 粒子表面上；(c) 用过滤方法从水性介质中分离无机氧化物表面处理过的 TiO2粒子； (d) 洗涤和过滤 TiO2 粒子来去掉副产的盐类和杂质；(e) 干燥 TiO2 颜料粒子；(f) 干燥的 TiO2颜料粒子经受干磨，用流体磨磨到所需的粒度， 而如果想要水性浆料，则最好 (g) 将颜料产品分散在水中来生产通常有 72 wt %到 76 wt % TiO2固体含量的浆料 所得水性 TiO2 颜料浆料可以用在很多最终用途上，例如制备涂料此 TiO2颜料有效 反射可见光，从而当被结合进涂料配方中时，给予涂层以白度、光泽度、以及不透明度 由于很多含有 TiO2颜料的涂料都要暴露给很严酷的天气条件，所以 TiO2颜料具有耐光性 就是一个非常重要的事，这样涂料才能抵抗粉化和失色特别是很多涂料含有有机基料， 这些基料对于光化学侵袭非常敏感，在暴露给日光、潮气、温度变化、和其它条件，时间 长了后就会变质，生成氧化了的物质，并且溶解，被雨水冲离涂料表面，结果就出现了返 白和粉化现象。

就其自身而言，TiO2颜料粒子表面光化学性很活泼，能促进有机基料在一 定条件下降解然而，这种形式的降解可以用向 TiO2颜料粒子表面包上无机氧化物膜层 （例如 Al2O3 ，SiO2）来加以控制无机氧化物表面处理在 TiO2粒子表面与有机基料之间 形成一层阻断 尽管上述工艺可有效地生产适用于涂料的 TiO2颜料浆料， 但该工艺涉及好几个能量 消耗很大的步骤， 而工艺设备需要很高的投资因此，必需有一个直接生产浆料的工艺， 其中过滤、洗涤、干燥、研磨和 TiO2粒子再打浆的步骤都应该省掉其他在本业的精英们 都试图开发这样一个具有不同步骤的直接制浆的工艺 例如，Ott 等在美国专利 5356470 中披露了一个制 TiO2颜料水浆料的工艺，其中在浆 料中超过 1 微米的粗 TiO2粒子的量被减少该工艺涉及制备含固体 TiO2 79 wt %到 83 wt %的 水浆料，其中浆料被用粘性剪切处理然后浆料被稀释到浆料可以容易处置和运输浆料 随后用介质磨研磨来减小 TiO2粒度得到的浆料特别适用于涂层纸产品，但浆料不具有很好的耐光照性，因为 TiO2粒子未进行湿法处理、没有用 Al2O3或 SiO2包膜。

在授予 Patterson 的美国专利中，披露了一个制备稳定的、耐光、耐候的 TiO2颜料 该工艺涉及制备一个硫酸铝的溶液，并在搅拌下将一种碱性沉淀剂，如氢氧化氨加进溶液 直到得到水合的铝氧化物沉淀洗涤和过滤后，得到了水合的铝氧化物沉淀浆料，并将此 浆料加入 TiO2颜料的水浆料中所得 TiO2颜料浆料，然后过滤、干燥和研磨在专利的 第二页，沉积到 TiO2颜料上的铝氧化物的量据说是不超过 2 wt %， 尽管该专利也说其量 可高达 5－10 wt % 在 Weber 的美国专利 4376655 中披露一个制备 TiO2水浆料的工艺，它适用于涂层纸板 生产和其它水性涂料产品中该工艺涉及将 TiO2、水和无定型的氢氧化铝混合在例子中， 被加进 TiO2水浆料的氧化铝胶体[Al(OH)3计算成 Al2O3]的浓度为 0－1.91 wt %在浆料中 的 TiO2固体含量被描述成 72 wt %，而专利说固体含量 50－77 wt %都可以用 本发明提供一个新的方法来制备耐光照的 TiO2颜料水浆料，其中浆料的耐光照性有了 极大的提高在本发明的直接水浆料制备方法中，成本高的和传统的工艺步骤如过滤、干 燥、研磨都被取消。

得到的耐光照 TiO2水浆料可以用进涂料配方中发明一览发明一览本发明提供一个制备耐光照 TiO2水浆料的方法，它包括混合无定型的 Al2O3、TiO2颜 料粒子、水、和至少一种分散剂来生产一个耐光照的 TiO2水浆料，此浆料总重量中含有至 少 78 wt %的 TiO2固体，和占 TiO2固体重量至少 3 wt %的 Al2O3而更为理想的是含有至 少 88 wt %的 TiO2固体，而 Al2O3占 TiO2固体重量的范围是 3－5 wt %比较好的分散剂 包括柠檬酸、聚丙烯酸、三乙醇胺、2－氨基－2－甲基－1－丙醇、一异丙胺及它们的混合 物浆料的 pH 值最好调节到大约 6.0－9.0，可向浆料加入醇胺来调节用来制浆料的 TiO2粒子可以是金红石型也可以是锐钛型它还可以有大约 0.1－0.5 wt %的 P2O5膜层 在另外一个实例中，上述的水浆料具有相对高的 TiO2固体含量，可被稀释到较低的， 80 wt %以下的含固量，而最好是 72－78 wt %，具有较低固体含量的浆料可以随后被过筛 来除去粗粒子并进行介质研磨来减小 TiO2粒子粒度插图的简述插图的简述图 1 显示了一个本发明制备耐光照 TiO2水浆料的实例的流程图 （因为原文是 PDF 格式无法在原图上标注，而我又没有复印、扫描的手段将其处理， 只得将原文附上，请你们自己看原图，译者注）本发明的详细描述本发明的详细描述本发明提供一个新方法来制备耐光照的 TiO2颜料水浆料。

方法涉及混合无定型的 Al2O3、TiO2颜料粒子、水、和至少一种分散剂来形成浆料 传统的 TiO2颜料可以用来制备本发明的水浆料通常 TiO2颜料是用氯化法或硫酸法 来生产的，而 TiO2颜料可以有金红石型或锐钛型的晶体结构在本发明最好是用氯化法生 产的金红石型 TiO2颜料通常在氯化法中，四氯化钛（TiCl4）在一个 900℃－1600℃的反 应器中与含氧气体进行气相反应来得到热的 TiO2固体粒子与游离氯气的气体悬浮物 在这样一个工艺中，TiCl4首先被气化并被预热到 300℃－650℃，并被引入到反应器 的反应区在 TiCl4进入反应区之前，使一种铝化合物，例如 AlCl3, AlBr3，AlI3, 而最好是AlCl3事先与 TiCl4充分混合铝化合物以 Al2O3形式结合进了 TiO2粒子表面铝化合物的 量是足够提供大约占氧化反应生成的 TiO2重量 0.5－1.5 wt %的 Al2O3含氧气体被预热 到 1200℃以上， 并被连续不断地从另一进口引入反应区氧气与四氯化钛之间的气相反 应相当的快，并生成热的 TiO2固体粒子气体悬浮物其它共氧化物和金红石型促进剂可以 在铝化合物加入点或再往后的某处加入。

例如，像美国专利 4214913 中所描述的 PCl3可以 在四氯化钛与氧气最初接触点的下游一处或多处加入该专利在此处作为本发明的参考 磷化合物以 P2O5形式进入了 TiO2粒子表面中在本发明中，TiO2颜料含有大约 0.1－0.5 P2O5的甚为理想，因为 P2O5改善了基本 TiO2颜料的解团聚性 热的气体悬浮物被迅速地冷却，为的是防止粒子的不必要的长大气体悬浮物的冷却 可用业内熟知的工艺进行这些方法通常涉及将热气体悬浮物通过一个有较冷器壁的冷却 导管颗粒状的冲刷粒子，比如煅烧过的 TiO2、氯化钠、砂子、以及它们的混合物可以加 入导管中来减少导管内壁上的 TiO2粒子沉积（结疤） 在硫酸法中，钛矿石溶解在硫酸中，随后经过滤来去除任何不溶解的金属硫酸盐，水 解硫酸氧钛成氢氧化钛，然后煅烧来生产金红石型或锐钛型的 TiO2颜料 传统的金红石型或锐钛型 TiO2 颜料都适用于本发明例如，如上所述，不论是氯化 法还是硫酸法生产的基本 TiO2 颜料粒子，未作过任何表面处理，都可以用于本发明中 从氯化法的氧化之后在旋风分离器（译者注：原文是旋风分离器，但现在实际上多用袋式 过滤器）中收集的原始 TiO2颜料含有残留氯化物，但这些粒子在经过处理，去除了氯化物 残留物后可以用。

传统方法，例如用过热蒸汽或湿热空气来处理粒子就可以去除残留的氯 化物基本颜料经受 450℃蒸汽喷射处理（IT） （如美国专利 4083946 所述） ，喷射处理减 小了基本颜料的酸度/氯化物，而这就降低了为调节 pH 值所用的醇胺的量由于部分的使 基本颜料解团聚，喷射处理过的颜料，在分散操作中可以有较高的固体含量 在另一个实例中，已经用无机氧化物（如、Al2O3 、SiO2、ZrO 和/或 B2O3）包过膜的 TiO2颜料粒子也可以用 而且，已经用蒸汽研磨到所需粒度的 TiO2颜料粒子和没有经过 表面处理的 TiO2粒子也都适用 本发明中用来制备水浆料的无定型 Al2O3可以是任何形式的，包括压缩饼状、粉末、 水浆、湿的胶体、或干胶体干胶体通常含有 10 wt %以上无定型 Al2O3，以使水量减至最 小程度，以避免在后续的、在涂料或其它产品制造工艺中稀释步骤中水的平衡问题 Al2O3是无定型的这一点很重要，这将保证在最终有机基料涂料产品有好的耐光性 另外 一个重要之点是：Al2O3中残留的盐离子要低，以避免它们在这样的有机系统中的有害影 响无定型 Al2O3应该是纯净的市场上的无定型 Al2O3胶体可以用或也可用下列步骤来 制备 Al2O3胶体：（i）向温度 60 的水中加入柠檬酸到大约 0.5 wt %来得到柠檬酸溶液 (ii) 搅拌下向柠檬酸溶液中加入大约 7.5 wt % 的偏铝酸钠 (iii) 搅拌下向溶液加入浓盐酸（或 其它酸）至大约 4.8 wt % （iv）用氢氧化钠溶液调节溶液 pH 值到大约 8.0 (v) 搅拌大约 一小时 (vi) 过滤洗涤，直到洗涤水导电率至大约 1 微欧姆。

市场上的分散剂可以用来制备本发明的 TiO2水浆料这些分散剂包括：焦磷酸钠、焦 磷酸钾、六偏磷酸钠、聚磷酸钠、聚磷酸钾、聚磷酸氨、脂族羧酸、柠檬酸、多羟基醇、 丙烯酸、醇胺类如 1-氨基乙醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙 醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、三乙醇胺、等等、以及它们的混合物浆料的 pH 值最 好调节到 6.0－9.0 的范围中，方法是向浆料加入至少一种上述提到的醇胺 TiO2颜料粒子、无定型 Al2O3、至少一种分散剂、和水混合在一起来得到本发明的 TiO2水浆料这些组分的混合导致团聚的解体和 Al2O3沉积到 TiO2颜料粒子表面上应该 明白，其它配料，例如氟离子也可以加进浆料中混合操作可以连续进行或分批进行 在一个批量进行的例子中（在下面会详细陈述） ，首先制备压。