含醋酸废水的一般处理方法.docx

含醋酸废水的一般处理方法醋酸作为一种重要的有机化工原料,广泛应用于轻纺、医药、染料、香料、 农药等行业,但这些行业生产过程大多会产生不同浓度废醋酸,假设不进行回收 利用或处理方法不当,会造成污染,增加生产本钱;如果能进行有效的处理,对污 染防治、经济效益、持续开展等多方面有着重要的意义废醋酸处理大致可以分 为两类:提纯废醋酸与合成下游产品1 别离提纯提纯废稀醋酸的方法主要有:萃取、膜别离、吸附、精馏以及上述局部方法 的联合1.1 萃取法据报道，对醋酸有较强萃取能力的萃取剂主要是叔胺类化合物的三辛胺(TOA) 和磷酰类化合物的氧化三辛膦(TOPO)，配以极性稀释剂许林妹等用磷酸三丁酯 (TBP)络合萃取废醋酸，证明TBP萃取稀溶液时效果较好，分配系数与TBP浓度成 正比，与萃取温度成反比以叔胺为萃取剂进行醋酸提取别离，采用pH值“摆动 效应〞进行溶剂再生的工艺路线在实验室取得很好的效果，但要实现工业化，须 解决萃取剂的萃取能力不够强、处理费用高、溶剂再生易乳化等问题1.2 膜别离法膜别离利用离子、分子和微粒的电性，几何尺寸的差异，将多组分的混合物进 行精细别离在多种膜别离法中，用于有机溶剂回收纯化的操作方法主要是:扩散 透析和渗透蒸发。

张和等人用普通电渗析处理质量分数为2.5%醋酸的废水，醋酸可以浓缩到 质量分数为 20%，但是当水中醋酸降为 0.1%时操作电压急剧升高基于此余立新 等提出双极性膜电渗析法处理极稀醋酸废水，可以得到质量分数为36%以上的浓 缩醋酸，即使是还含有其它有机物的极稀废水，也可以使其pH值从4升到7但 该过程电流效率低，过程能耗较高渗透蒸发处理稀醋酸国外研究较多，一般不采用单一组分膜，而是制成复合 膜,增加膜热稳定性及渗透别离能力Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅树脂混 合制成的膜渗透蒸发别离醋酸-水，有很好的效果，操作条件30°C,PVA(聚乙烯醇) 与TEOS(四乙基原硅酸盐)质量比1： 2,进料流率3.33X10-2 kg(m2・h)-l,别离 10%~90%废醋酸，最大别离因子为1 116，该文章称交联密度越大，膜渗透蒸发效果 越好，膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放热过程Alghezawi等［10］在25~50°C 下,用PVA装载AN (丙烯腈)膜渗透蒸发别离10%〜90%醋酸-水，别离因子为2.3〜 14,渗透速率为(0.18〜1.171)g(m2 ・h)-1在操作温度范围内，温度越高,渗透速 率越大。

30C以上别离因子不变流体顺流压力增加,渗透速率增大，别离因子减 小；醋酸浓度越高，渗透速率越小,别离效果越好与PVA膜相比,PVA-g-AN膜的 渗透速率慢，别离因子大，对别离醋酸-水体系更有利LU Shin-yuan等用装填了 硅质岩的聚二甲基硅氧烷膜别离醋酸-水,25C时,醋酸与水的吸附比为3.9,45C 时为4.9进料温度25C时在膜中装载硅质岩，未提高别离效果，但随进料温度的 升高，别离效果提高45C进料时，装载硅质岩不仅可以提高别离因子，增大渗透 蒸发量且增加了膜的热稳定性最正确装填质量分数49.9%,此时别离因子对进 料醋酸浓度的曲线呈现最大值渗透蒸发别离醋酸效果除与膜自身性质有关外， 还与醋酸浓度，醋酸-水体系进料压力，操作温度有关1.3吸附法1.3.1活性炭吸附法吸附别离法适用于别离低浓度废醋酸溶液现阶段一般采用活性炭作为吸附 剂，当稀醋酸水溶液与活性炭接触时，醋酸和一局部水被活性炭吸附，然后加热活 性炭，醋酸与水脱附，得到浓缩的醋酸水溶液但吸附容量不大，后续处理困难， 只适用于少量的废醋酸别离，因此还未能在工业上应用1.3.2树脂吸附法树脂吸附是近年来研究较多的一种吸附别离方法。

离子交换树脂特别是弱碱 性树脂吸附酸，较强碱性树脂其吸附能力强，易再生Bhandari等研究了 Diaion WA-10、Amberlite IRA-68和Dowex MWA-1等弱碱性离子交换树脂别离醋酸的吸 附行为，得出结论:不可逆的假设只适用于高碱性树脂和高浓度醋酸;可逆程度完 全由平衡常数控制;平衡常数取决于树脂的碱性及被吸附和解吸酸的种类，原那 么上不取决于酸浓度但实际上，在25C下,48 h内可到达吸附平衡，可逆程度随 树脂碱性及酸浓度的降低而增加决定稀酸吸附选择性的参数主要是树脂的碱性1.4精馏法1.4.1普通精馏法醋酸和水不产生共沸组成，但由于沸点相近且属于高度非理想物系，因此要 从低浓度废醋酸得到高纯的醋酸，需消耗大量蒸汽，经济效果差，一般少采用，主要是用于含水较少的醋酸粗提纯1.4.2萃取精馏法萃取精馏的特点就是在原料进口和塔顶有溶剂的进口,下段为萃取段,上段 为精馏段，整个流程中溶剂可以循环再生利用胡兴兰等采用N-甲基乙酰胺(NMA) 为溶剂，在设计条件为:废酸液含醋酸质量分数为45%,产物质量比为1： 2,对流 进料，醋酸沸点相对较高，反响器上部进料，醇下部进料，聚合阳离子交换树脂为 催化剂，与正丁醇反响3 h,醋酸转化率约58%;与异戊醇反响，醋酸转化率约51%。

产品纯度±99.8%,回收率±99%,模拟了萃取精馏法别离醋酸和水体系，在相同别 离要求下,萃取精馏明显优于普通精馏1.4.3共沸精馏法共沸精馏是在别离组分中参加共沸剂,影响其挥发度并与其中一个组分形成 共沸物该法对含醋酸质量分数为30%以上溶液的浓缩,效果很好,已实现工业化 醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都可以作为共沸剂有研究 说明以醋酸丁酯为共沸剂,水和醋酸丁酯以共沸物形式从精馏塔顶蒸出,醋酸那 么从精馏釜底别离出来，塔顶温度控制在70〜75°C,塔顶馏出物含酸量低于1% 研究称,假设醋酸液中含酸量低于30%,应先用汽化潜热比水小很多的混合溶剂 (醋酸乙酯90%+苯10%)萃取别离,然后再共沸精馏,比拟经济,且醋酸的总回收率 大于90%2直接合成下游产品2.1合成酯利用废醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用优势的反 响精馏法直接合成,省掉了纯化醋酸所需运行费用白鹏等采用单极催化精馏工 艺,离子交换树脂作为催化剂合成醋酸甲酯,实现了10%~30%废醋酸的有效回收, 醋酸转化率可到达80%以上,且指出只有在别离效果和反响速率相匹配时,才会 有较高的醋酸转化率。

该工艺相对于普通精馏、共沸精馏,有着独特的优越性 李玉龙等考察了利用含质量分数为20%醋酸溶液反响精馏合成醋酸乙酯工艺条 件醋酸的回收率可达95%以上,精制后的醋酸乙酯纯度到达98%以上但该物系 中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸体系的产品别离以及用浓 硫酸做催化剂的设备、填料腐蚀等问题如假设废酸中含有多种酸,可一步合成混合酯党亚固等人用含有水、醋酸、 丙酸的废酸液,经过废酸蒸馏、酯化反响、萃取提纯、产品精馏等工序合成醋酸 乙酯和丙酸乙酯Saha等用反响精馏法处理含质量分数为30%醋酸的废酸，合成 丁酯和异戊酯，在直径为0.034 m的柱内反响，进料流率192 mL • h-1Bianchi 等利用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以质量分数为6%稀醋酸、丁醇和2- 乙基-1-己醇为原料进行酯化反响文章中提到酯化反响为可逆反响,转化率受平 衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,对反响不利但由于醋酸和醋酸丁酯或醋 酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,体系分为有机相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2- 乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)两相,反响过程中的醋酸进入有机相(上层)与丁 醇或2-乙基-1-己醇发生酯化反响,得到的相应的酯不溶于水,留在上层,而水那 么进入下层。

这种产物转移,使醋酸不断的进入上层发生酯化反响成为可能Bianchi等还提到一种以产物酯移走的方式使酯化反响向右进行装置上部设有共沸蒸馏头,使产物酯与水以共沸物的形式移开体系水与酯分层后,重新回到反 响体系,使水再以共沸剂的形式带出酯这样,可逆反响一直都向正方向进行,醋 酸不断被消耗,从而到达处理稀醋酸的目的,该反响在玻璃容器中进行,醋酸转化 率为69.2%2.2合成醋酸钙镁盐醋酸钙镁盐(CMA)是醋酸钙和醋酸镁的混合物，是一种环保型化学品,可作为 替代氯化钠作为高速公路除冰剂,但其价格较氯化钠高,只能用于环境控制要求 严格的地区,假设使用价格低廉的废醋酸作为原料生产CMA,将会极大地降低CMA 生产本钱，又能从根本上治理醋酸废液Palasantzas等［20］用连续离子交换萃 取醋酸，并用煅烧白云石进行萃取剂再生，然后生产CMA,醋酸到CMA的转化率为 86%喻新平［21］用TOA、异辛醇加破乳剂萃取质量分数为2%稀醋酸，萃取率可达88%,白云石灰乳为反萃剂,反萃为酸碱中和反响,反萃不乳化,反萃时间15 min, 搅拌速度控制在80—100 r・min-1,反萃后的水相经醋酸中和、浓缩、枯燥得到 CMA产品,醋酸利用率为95%以上，经EDTA法测得钙镁摩尔比为1.06 : 1。

2. 3合成醋酸钠崔勇等［22］直接用含醋酸质量分数为30%一40%废醋酸液与质量分数在98% 以上的纯碱为原料合成能广泛运用于化工行业和医药行业中的醋酸钠 (CH3COONa・3H2O),确定了最正确工艺条件:控制投料比为n(HAc) : n(Na2CO3)=1 : 1.03_1.05,结晶温度＜35C,pH值在9_10之间，结晶液相对密度〉1.24,产品 纯度可达98%以上,产率在70%以上该法进行了工业化试验取得了满意效果,得 到的醋酸纳产品符合国家标准张春燕等采用萃取-反萃取技术回收废水中醋酸合成醋酸钠质量分数为6. 8%稀醋酸废水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶剂络合萃取, 萃取过程在三级逆流萃取器中进行,萃取剂循环使用,用35%氢氧化钠溶剂做反 萃剂,相比1:1,萃取效率可达95%,反萃取率达98.4%3 废醋酸别离利用方法的比拟目前没有一种技术可以解决整个浓度范围的问题,但可从实际情况综合考虑 其中,传统别离方法中蒸馏、液-液萃取都存在别离能量需求及本钱高的缺点因 此人们多倾向于新别离方法的研究,较为经济的方法有膜别离、反响精馏合成酯、 CMA、醋酸钠，省掉提纯费用直接合成高附加值的产品引起了广泛的关注,但合成 的产品种类少,所以作为重要的化学中间体,大局部仍需提纯。