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第四节第四节 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学热力学分析可以预测化学气相沉积过程的方向与限度热力学分析可以预测化学气相沉积过程的方向与限度动力学因素决定了化学沉积过程的速度以及在有限时间内可动力学因素决定了化学沉积过程的速度以及在有限时间内可以进行的程度以进行的程度化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学CVD过程的各个环节可以划归为两个阶段：过程的各个环节可以划归为两个阶段：(1)气体传输、气相反应的阶段气体传输、气相反应的阶段(2)表面吸附、表面反应的阶段表面吸附、表面反应的阶段第一阶段主要涉及了气体的宏观流动、气体分子的扩散以及第一阶段主要涉及了气体的宏观流动、气体分子的扩散以及气相内的化学反应等三个基本过程气相内的化学反应等三个基本过程第二阶段主要涉及了气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散第二阶段主要涉及了气体分子的表面吸附与脱附、表面扩散以及表面化学反应并形成薄膜微观结构等三个微观过程以及表面化学反应并形成薄膜微观结构等三个微观过程在实际的在实际的CVD系统中，上述的各个环节都可能成为影响整个系统中，上述的各个环节都可能成为影响整个CVD过程的关键环节过程的关键环节化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学一、气体的输运一、气体的输运气体在气体在CVD系统中发生两种宏观流动系统中发生两种宏观流动(1)外部压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低外部压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低的地方流动，即气体的强制对流的地方流动，即气体的强制对流(2)气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降 的流动，即气体的自然对流的流动，即气体的自然对流在在CVD系统中，气体的流动处于黏滞流的状态系统中，气体的流动处于黏滞流的状态气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等都有重要影响应物的利用效率等都有重要影响化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学4.1 气体的强制对流气体的强制对流 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学x是沿长度方向的坐标是沿长度方向的坐标Re(x)为雷诺准数为雷诺准数边界层厚度满足如下关系式边界层厚度满足如下关系式 如何减小边界层厚度？如何减小边界层厚度？化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学CVD过程中，衬底表面的气流也会形成边界层。

在边界层过程中，衬底表面的气流也会形成边界层在边界层内，气体处于一种流动性较低的状态，而反应物和产物都需内，气体处于一种流动性较低的状态，而反应物和产物都需要经过扩散过程通过这一边界层因此，边界层的存在限制要经过扩散过程通过这一边界层因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速率了薄膜的沉积速率化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学怎样提高沉积速率？怎样提高沉积速率？提高提高Re有利于减小边界层的厚度，从而提高薄膜的沉积速有利于减小边界层的厚度，从而提高薄膜的沉积速率这就要求相应地提高气体的流速和压力，降低气体的黏率这就要求相应地提高气体的流速和压力，降低气体的黏度系数度系数值得注意的是值得注意的是Re的提高受到一定的限制的提高受到一定的限制Re过高时，气体过高时，气体的流动状态将变成紊流状态，这将破坏气体流动以及薄膜沉的流动状态将变成紊流状态，这将破坏气体流动以及薄膜沉积过程的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性和造成薄膜缺陷积过程的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性和造成薄膜缺陷气体流速过高不仅提高了气体流速过高不仅提高了CVD过程的成本，也会使气体分子过程的成本，也会使气体分子尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学气体的流动状态还取决于容器的形状气体的流动状态还取决于容器的形状化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学4.2 气体的自然对流气体的自然对流气体的温度差别会导致气体产生自然对流。

当容器上部的温度气体的温度差别会导致气体产生自然对流当容器上部的温度较低、下部的温度较高时，气体会通过自然对流使气体上升，较低、下部的温度较高时，气体会通过自然对流使气体上升，冷气体下降冷气体下降化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学自然对流的出现，会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜自然对流的出现，会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性沉积的均匀性提高气体的流动速度，可以在一定程度上抑制自然对流的发提高气体的流动速度，可以在一定程度上抑制自然对流的发生生将高温区设置在沉积室的上方可以避免自然对流的发生将高温区设置在沉积室的上方可以避免自然对流的发生降低沉积室内的工作压力、保持沉积室内温度的均匀性等做降低沉积室内的工作压力、保持沉积室内温度的均匀性等做法有助于减少自然对流的发生法有助于减少自然对流的发生化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学二、气相化学反应二、气相化学反应在在CVD系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升高，并已经开始发生了分解、化学反应的过程它与气体流高，并已经开始发生了分解、化学反应的过程。

它与气体流动与扩散等现象一起，影响薄膜的沉积过程动与扩散等现象一起，影响薄膜的沉积过程一级反应：反应速度与物质浓度的一次方成正比一级反应：反应速度与物质浓度的一次方成正比A B+C一级反应的反应速率等于一级反应的反应速率等于k+：正反应的速度常数：正反应的速度常数nA：气体组元：气体组元A的体积密度的体积密度pA：气体组元：气体组元A的分压的分压k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学A+B C+D二级反应的反应速率等于二级反应的反应速率等于k+：正反应的速度常数：正反应的速度常数nA：气体组元：气体组元A的体积密度的体积密度nB：气体组元：气体组元B的体积密度的体积密度pA：气体组元：气体组元A的分压的分压pB：气体组元：气体组元B的分压的分压k：玻尔兹曼常数：玻尔兹曼常数二级反应中两个组元二级反应中两个组元A的分子参与反应，反应速率等于的分子参与反应，反应速率等于化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数1/2H2=H反应的级数取决于反应的具体进程和其中的限制性环节，反应的级数取决于反应的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数之间并没有直接的关系而与化学反应式的系数之间并没有直接的关系WF6(g)+3H2(g)=W(s)+6HF(g)决定反应速度的步骤是在衬底上决定反应速度的步骤是在衬底上H2的吸附分解反应的吸附分解反应总反应速度与总反应速度与H2 浓度的浓度的1/2次方成正比，而与次方成正比，而与WF6的浓度的浓度无关无关化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学在反应速率常数中，反应速率常数在反应速率常数中，反应速率常数k+为为k0：系数：系数E+：反应过程的激活能：反应过程的激活能化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学温度为温度为1500K，压力为，压力为101.3kPa条件下，条件下，TiCl4在在H2中分中分解时的相对浓度变化曲线解时的相对浓度变化曲线化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学三、气体组分的扩散三、气体组分的扩散在在CVD过程中，衬底表面附近存在流动性很差、厚度为过程中，衬底表面附近存在流动性很差、厚度为的边界层的边界层。

气相里的各组分只有经过扩散过程通过边界层，气相里的各组分只有经过扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程同样，反应的产物也必须经才能参与薄膜表面的沉积过程同样，反应的产物也必须经过扩散过程通过边界层，才能离开表面过扩散过程通过边界层，才能离开表面扩散是薄膜沉积动力学中需要考虑的又一个重要的环节扩散是薄膜沉积动力学中需要考虑的又一个重要的环节化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散扩散通量的一般表达式为分的扩散扩散通量的一般表达式为x：是坐标是坐标ni：是：是i组分的摩尔体积浓度组分的摩尔体积浓度Di：是扩散系数：是扩散系数理论推导表明，气相组分的扩散系数理论推导表明，气相组分的扩散系数Di与气体的温度与气体的温度T和总和总压力压力P有关一般情况下可将扩散系数写成如下的形式有关一般情况下可将扩散系数写成如下的形式思考：扩散过程的推动力什么思考：扩散过程的推动力什么化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学Di0：i组分在参考温度组分在参考温度T0，参考压力为，参考压力为P0时的扩散系数，根据时的扩散系数，根据气体的组成不同有所改变。

气体的组成不同有所改变n的数值由实验确定，其值大约为的数值由实验确定，其值大约为1.8左右左右利用利用ni=pi/RT，扩散通量的表达式可写为，扩散通量的表达式可写为x：是坐标是坐标pi：是：是i组分的分压组分的分压Di：是扩散系数：是扩散系数化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学若组分为反应物，则衬底表面处它的分压将低于边界层该组若组分为反应物，则衬底表面处它的分压将低于边界层该组分的压力，这将引起相应组分向衬底方向的扩散分的压力，这将引起相应组分向衬底方向的扩散对于通过衬底表面厚度为对于通过衬底表面厚度为的边界层来说，扩散通量的表达的边界层来说，扩散通量的表达式可写为式可写为 x：是坐标是坐标pi：边界层外：边界层外i气体组分的分压气体组分的分压pis：衬底表面：衬底表面i气体组分的分压气体组分的分压Di：是扩散系数：是扩散系数压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不断到达衬底表面压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不断到达衬底表面 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学降低沉积过程的压力降低沉积过程的压力(但保持反应气体的分压但保持反应气体的分压)对沉积过程对沉积过程的的影响？影响？降低沉积过程的压力降低沉积过程的压力p会加大边界层的厚度，但由于它同时会加大边界层的厚度，但由于它同时也会提高气体的扩散系数，因此，降低压力有利用提高气也会提高气体的扩散系数，因此，降低压力有利用提高气体的扩散通量，加快化学反应进行的速度体的扩散通量，加快化学反应进行的速度 低压低压CVD就是利用上述原理，即采用了降低沉积室压力的就是利用上述原理，即采用了降低沉积室压力的办法，加快组分的扩散和促进化学反应的进行办法，加快组分的扩散和促进化学反应的进行化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学四、表面吸附与表面化学反应四、表面吸附与表面化学反应气体组分在扩散至薄膜之后，还要经过表面吸附、表面扩气体组分在扩散至薄膜之后，还要经过表面吸附、表面扩散、表面反应、反应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜的散、表面反应、反应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜的沉积过程沉积过程吸附、反应、脱附等过程快慢也可能成为薄膜沉积过程的控吸附、反应、脱附等过程快慢也可能成为薄膜沉积过程的控制性环节制性环节例如，在例如，在Si的沉积过程中，表面吸附的的沉积过程中，表面吸附的H会阻碍进一步的吸附会阻碍进一步的吸附过程，从而降低过程，从而降低Si薄膜的沉积速率薄膜的沉积速率 化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学J：气相组分向衬底表面的扩散通量：气相组分向衬底表面的扩散通量：气相组分被衬底表面俘获的几率：气相组分被衬底表面俘获的几率(化学吸附几率化学吸附几率)：从物理吸附从物理吸附转变为转变为化学吸附的分子占化学吸附的分子占J 的几率的几率Sc(凝聚系数凝聚系数)：在：在扩扩散通量散通量J中，最中，最终终溶入薄膜的分子比例溶入薄膜的分子比例化学气相沉积过程的动力学化学气相沉积过程的动力学在各种物理气相沉积过程中，薄膜。