天然药物化学第二章糖和苷类课件.ppt

第二章第一节、糖类化合物第二节、苷类化合物 第三节、糖和苷类的提取与分离第四节、糖和苷类的检识第五节、苷类的结构研究第三章 糖和苷第一节、糖类化合物一、概 述1、糖的含义：糖（saccharides）是多羟基醛或多羟基 酮及其衍生物、聚合物的总称糖的分子中含有碳、氢、 氧三种元素，大多数糖分子中氢和氧的比例是2：1，因此 ，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又称为碳水化合物 （carbohydrates），但有的糖分子组成并不符合这个通 式，如鼠李糖（rhamnose）为C6H12O52、存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物 界还是动物界糖可分布于植物的各个部位，植物的根、 茎、叶、花、果实、种子等大多含有葡萄糖、果糖 (fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质3、主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香 菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）二、糖类的结构与分类根据其能否水解和分子量的大小可分为：1.单糖(monosaccharides) ：不能再被简单地水解 成更小分子的糖如葡萄糖、鼠李糖等2.低聚糖(oligosaccharides)：由2～9个单糖聚合而成，也称为寡糖。

如蔗糖、麦芽糖等 3.多糖(polysaccharides)： 由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大其性质也大大不同于单糖和低聚糖如淀粉、纤维素等 1、单糖: 1）单糖的类型已发现200多种, 3C~8C, 以五碳糖与六碳糖最为常见 和重要，单糖的衍生物以糖醇和糖醛酸为常见 （1）五碳醛糖(aldopentoses) 有L-阿拉伯糖(L-arabinose)，D-木糖(D-xylose)，D- 来苏糖(D-lyxose)，D-核糖(D-ribose)等D-木糖 D-核糖 L-阿拉伯糖（2）甲基五碳糖 常见的有L-鼠李糖(L-rhamnose)，L-夫糖(L- fucose) 和D-鸡纳糖(D-quinovose)L-夫糖 D-鸡纳糖 L-鼠李糖（3）六碳醛糖(aldohexose)常见的有D-葡萄糖(D-glucose)，D-甘露糖(D- mannose)，D-阿洛糖(D-allose)，D-半乳糖(D- galactose)等。

D-葡萄糖 D-甘露糖 D-半乳糖（4）六碳酮糖(ketohexose, hexulose) 羰基不在 端基上如D-果糖(D-fructose)，L-山梨糖(L- sorbose)等D-果糖 L-山梨糖（5）七碳酮糖：羰基不在端基上7个碳原子D-景天庚酮糖(D-sedohetulose)D-景天庚酮糖（6）糖醛酸 (uronic acid) 单糖分子中的伯醇基氧化成羧基，常结合成苷类或多糖存在，常见的如葡萄糖 醛酸(glucuronic acid)和半乳糖醛酸(galactocuronic acid)D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸（7）醇糖:单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多 元醇称糖醇如卫矛醇(ducitol)、D-甘露醇（D- mannitol）、D-山梨醇(D-sorbitol)卫矛醇 D-甘露醇 D-山梨醇（8）支碳链糖 糖链中含有支链，如D-芹糖(D-apiose)和D- 金缕梅糖(D-hamamelose, 结构如下)D-金缕梅糖（9） 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟 基置换成氨基。

如庆大霉素的结构：（10）去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个 羟基被氢原子取代的糖，常见的有6-去氧糖、甲基 五碳糖、2,6-二去氧糖及其3-O-甲醚等该类糖在强 心苷和微生物代谢产物中多见，并有一些特殊的性 质如L-黄花夹竹桃糖(L-thevetose)是2,6-二去氧糖 的3-O-甲醚Fisher式 Haworth式2）单糖的立体化学单糖结构的表示方法单糖结构的表示方法糖的绝对构型（D、L） 其羟基向右的为D型，向 左的为L-型 以α-OH甘油醛为标准 离端基碳最远的碳原子的构型：离端基碳最远的碳原子的构型：D型 ／ L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子）羟基-右羟基-左取代基-上取代基-下单糖的绝对构型单糖的绝对构型在Haworth式中看那个新的不对称碳原 子上的取代基，向上为D型，向下为Ｌ型端基差向异构体端基差向异构体端基碳(anomeric carbon)的相对构型：α型／β型 (Haworth式限于羰基碳与该原子成环的）Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)- OH，顺式的为，反式的为Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳 糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。

单糖成环后形成一个新的不对称碳原子称为端基碳单糖的构象单糖的构象吡喃糖(pyranose，六元环)／呋喃糖(furanose，五元 环)，吡喃糖的优势构象－－椅式• 单糖的构象 • 呋喃糖五元环接近在同一平面上 • 呋喃糖六元环有船式和椅式构象，在 溶液或固体 • 状态是都是椅式构象，不是C1便是1C 以C2、C3、C5、O四个原子构成的平面为准，C4处面上，C1处面下的标为4C1，简称C1，反之1C4简称1C 2、低聚糖(oligosaccharides，寡糖)：由2～9个单 糖通过苷键键合而成的直链或支链的聚糖称低聚 糖天然低聚糖多由2-4个单糖组成分类：按有无游离的醛基或酮基分为还原糖和非 还原糖，若两个糖均以端基脱水缩合形成的聚糖 就没有还原性l还原糖：含有游离的醛基或半缩醛羟基l非还原糖：不含游离的醛基或半缩醛羟基D-葡萄糖 1 α 2β-D-果糖樱草糖(primverose, 还原糖)蔗糖(sucrose, 非还原糖)6-O-β-D-xylopyranosyl- D-glucopyranose2-O-β-D-glucopyranosyl D-fructofuranoseD-木糖 1β 6-D-葡萄糖按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、 四糖等。

常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose）、 麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、蚕豆糖（ vicianose）、槐糖（sophorose）等芸香糖龙胆二糖麦芽糖3、多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成聚合度：100以上至几千性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性分类：1）按功能分水不溶的: 直糖链型,主要形成动植物的支持组织ex. 纤维素，甲壳素 溶于热水: 形成胶体溶液多支链型,动植物的贮存养料 ex. 淀粉，肝糖元2） 按组成分由一种单糖组成－－均多糖(homosaccharide) 由二种以上单糖组成－－杂多糖 (heterosaccharide)系统命名：均多糖：在糖名后加字尾-an，如葡聚糖为glucan杂多糖：几种糖名按字母顺序排列后，再加字尾-an，如葡萄甘露聚糖为glucomannan.3） 按来源分（1）植物多糖A.纤维多糖B.淀粉C.粘液质D.果聚糖E.树胶（2）菌类多糖A.猪苓多糖B.茯苓多糖C.灵芝多糖（3）动物多糖A.肝素B.透明质酸C.硫酸软骨素D.甲壳素第一节、糖类化合物第二节、苷类化合物 第三节、糖和苷类的提取与分离第四节、糖和苷类的检识第五节、苷类的结构研究第三章 糖和苷第二节、苷类化合物一、 概述1、含义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物与另一 非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物。

苷 中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）2、植物分布：苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产 物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植 物中的分布情况亦不一样如黄酮苷在近200个科的植物中 都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个 科对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要 部位3、生物活性：苷类化合物多具有广泛的生物活性，如 天麻苷是天麻安神镇静的主要活性成分；三七皂苷是三七 活血化瘀的活性成分；强心苷有强心作用；黄酮苷有抗菌 、止咳、平喘、扩张冠状动脉血管等等作用 3．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、黄酮 苷、吲哚苷等 （2）按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷（primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生（secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）如苦杏仁苷是 原生苷，野樱苷是次生苷 （3）按苷的生理作用分类：强心苷 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷 等 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷 、三糖苷等。

（7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链 苷等 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等 原子或直接通过C-C键相连 糖(或其衍生物): 如氨基糖，糖醛酸等l 苷类化合物的命名:以 -in 或 –oside 作后缀二、苷类的结构与分类1.1.苷的结构苷的结构糖糖 苷元苷元 苷苷 糖糖 苷元苷元1）苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键 2）苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子， 也称为苷原子苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少 数情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。

3）苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷在天然的苷类中，由D-型 糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 4）成苷的常见糖：主要是单糖，常为D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、 D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸 以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖 1)氧苷：苷元与糖基通过氧原子相连，根据苷元与糖缩合的基团的 性质不同，分为以下几类：l 醇苷：是通过醇羟基与糖端基脱水而成的苷比较常见，如本书所讲皂苷，强心苷均属此 类毛茛苷 红景天苷2. 苷类的分类：l l根据苷键原子的不同：根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷氧苷、硫苷、氮苷、碳苷2) 酚苷：苷元的酚羟基与糖端基脱水而成的苷较常见，如黄酮苷、蒽醌苷多属此类熊果苷 天麻苷 丹皮苷（3）酯苷：苷元中羧基与糖缩合而成的苷。