光催化分解水的研究进展.ppt

光催化分解水的研究进展光催化光催化主要内容主要内容主要内容主要内容 背景介绍背景介绍 反应机理反应机理 研究状况研究状况 展望展望光催化光催化其其其其煤煤石油石油天然气天然气其他其他中国中国石石油油煤煤天然气天然气其他其他世界世界当前的能源结构当前的能源结构 CxHy + O2 H2O + CO2 + SO2 + NOx v我我 国既国既 是是 能源能源 短缺短缺 国国 又是能源消耗大国又是能源消耗大国 1994年之前年之前 , 我国石油基本上我国石油基本上不依靠进不依靠进 口口 ,但但 目前我目前我 国对进国对进 口石油的依存度已超过口石油的依存度已超过 40%据估计 ,2020年我年我 国对进口石油的依存度将达到国对进口石油的依存度将达到60% v石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放 ,引起地球引起地球变暖变暖 ,加剧环境污染加剧环境污染 ,从而给自然界带来极大的破坏从而给自然界带来极大的破坏 ,制约着社会的可持续发展制约着社会的可持续发展 能源是未来能源是未来15年我年我 国科技发展的重要领域国科技发展的重要领域 ,清洁能源低成本规模化开发利清洁能源低成本规模化开发利用则是重点领域和优先主题用则是重点领域和优先主题 。

日本日本 新阳光计划新阳光计划 美国美国 氢计划氢计划)v氢是理想的清洁能源氢是理想的清洁能源 ,其热效率是汽油的其热效率是汽油的 3倍倍 ,而且使用不会产生任何污染而且使用不会产生任何污染光催化光催化制制 取取 氢氢 的的 方方 法法v利 用 天 然气 、石 油 、煤等化石能源通过热化 学法制氢 ；（技术成熟，不经济，不环保）v电解水制氢 ；（能耗大）v通过热化学及生物化学分解生物质制氢； （技术路径复杂）v 光催化分解水制氢光催化分解水制氢其中半导体光催化法最理想）光催化光催化 photocatalytic degradation reactions such as photo-oxidation of organic compounds using oxygen molecules that are generally downhill reactions. 1972年年 Fujishi ma和和 Honda 首次报道了可在以首次报道了可在以 Ti O2为为光阳极的光电化学电池中光阳极的光电化学电池中 , 用紫外光照射光阳极使水分解为用紫外光照射光阳极使水分解为 H2和和 O2 , 这是具有这是具有“ 里程碑里程碑 ” 意义的一个重要发现意义的一个重要发现 , 这预示着这预示着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得清洁的氢燃料。

洁的氢燃料光催化光催化光催化分解水光催化分解水 的反应机理的反应机理1.absorption of photons to form electron–hole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.h+e-Reduction OxidationCBVBH2OO2H+H2H+/H2（（SHE＝＝0 V））O2/H2（（E＝＝1.23 V））e-e- +h+e- +h+e-h+h+hνBulk recombinationSurface recombination光催化光催化半导体微粒要完全分解水必须满足如下半导体微粒要完全分解水必须满足如下基本条件基本条件：： ①①半导体微粒禁带宽度半导体微粒禁带宽度 即能隙即能隙 必须大于水的分解电压必须大于水的分解电压 理论值理论值1.23eV; ②②光生载流子光生载流子 (电子和空穴电子和空穴) 的的电位必须分别满足将水还原成电位必须分别满足将水还原成氢气和氧化成氧气的要求。

具氢气和氧化成氧气的要求具体地讲体地讲 ,就是光催化剂价带的位就是光催化剂价带的位置应比置应比 O2/H2O的电位更正的电位更正 ,而而导带的位置应导带的位置应 比比H2/H2O更负更负;③③光提供的量子能量应该大于光提供的量子能量应该大于半导体微粒的禁带宽度半导体微粒的禁带宽度 λ683 1.80eVλ400 3.07eVE’＝＝E＋＋η >1.8eV光催化光催化太阳光谱图太阳光谱图设计在可见区内有强吸收的半导体材设计在可见区内有强吸收的半导体材料是高效利用太阳能的关键性因素料是高效利用太阳能的关键性因素UV Visible Infrared48%48%<5%<5%λ683 1.80eVλ400 3.07eV光催化光催化常见半导体材料的能带结构常见半导体材料的能带结构-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（（E＝＝0 V））4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（（E＝＝1.23 V））2.4L绝大部分绝大部分只只能吸收能吸收不到不到5 5％％的太阳的太阳光光( (紫外部紫外部分分) )! !光催化光催化 CdS禁带比较窄禁带比较窄 , 能够吸收可见光能够吸收可见光 , 并且导带和价带的位并且导带和价带的位置也与水的氧化还原电位相匹配置也与水的氧化还原电位相匹配 , 似乎可以完全分解水似乎可以完全分解水.但是但是由于由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化在水溶液中比水分子更容易被氧化 , 所以很难生成氧所以很难生成氧气分子气分子 , 伴随着氢的产生伴随着氢的产生 , CdS发生光腐蚀发生光腐蚀:光催化光催化 among these factors. A high degree of crystallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.光催化光催化(i)Stoichiometry of H2 and O2 evolution.(ii) Time course.(iii)Turnover number (TON)(iv)Quantum yield.(v)Photoresponse.光催化光催化半导体复合型光催化剂 半半导导体体复复合合的的目目的的在在于于促促进进体体系系光光生生空空穴穴和和电电子子的的分分离离，，以以抑抑制制它它们们的的复复合合，，本本质质上上可可以以看看成成是是一一种种颗颗粒粒对对另另一一种种颗颗粒粒的的修修饰饰，，其其修修饰饰方方法法包包括括简简单单的的组组合合，，掺掺杂杂，，多多层层结结构构和和异异相相组组合合，，插层复合等。

插层复合等 光催化光催化层间插入层间插入CdSCdS复合物光催化反应的复合物光催化反应的电子迁移模型电子迁移模型研究最多的是研究最多的是CdS—T i O 2 体系体系 CdS 在激发过程中产生的空穴留在其价带中在激发过程中产生的空穴留在其价带中, 而电子则从而电子则从CdS导带转移到导带转移到T i O 2 导带中导带中, 这明显地增大了电荷分离和光这明显地增大了电荷分离和光催化反应效率催化反应效率. CdSVBCBhνVBCBDD＋TiO2-layere-H2OH2h+2.4eV3.2eV光催化光催化光催化光催化在光催化剂 (CdS) 表面共担载还原 (Pt) 和氧化 (PdS) 双组份共催化剂，有效地解决了电子和空穴的分离和传输问题，利用牺牲试剂在可见光照射下取得了93%的产氢量子效率，已经接近自然界光合作用原初过程的量子效率水平由于氧化共催化剂的担载有效地避免了光催化剂的光腐蚀现象，使该三元催化剂表现出很高的稳定性，显示出重要的工业应用前景光催化光催化光催化光催化作为层状复合氧化物的代表 , K4Nb6O17 具有两种不同的层空间具有两种不同的层空间 (层层ⅠⅠ 和层和层ⅡⅡ)交错形交错形成的二维结构成的二维结构, 大部分负载的助催化剂大部分负载的助催化剂 NiO经过经过氧化还原处理后的超细氧化还原处理后的超细 Ni粒子粒子 (0 . 5 nm)进入层进入层ⅠⅠ , 少数沉积在催化剂表面少数沉积在催化剂表面. 紫外光紫外光辐照下光生辐照下光生电子在层电子在层ⅠⅠ 还原水制氢气还原水制氢气, 光生空穴在层光生空穴在层ⅡⅡ 氧化氧化水制氧气水制氧气.光催化光催化 La掺杂的掺杂的 Ni O /NaTaO3催化剂的扫描电镜结果表催化剂的扫描电镜结果表明明 , 掺入掺入 La以后催化剂颗粒变小以后催化剂颗粒变小 (0 . 1～～0 . 7μm) ,结晶度变高结晶度变高 , 并且具有非常独特的阶梯形表面结构并且具有非常独特的阶梯形表面结构 . 作者认为作者认为 La掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的掺杂之后引起的颗粒尺寸减小和阶梯的出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的出现不但减少了光生电子和空穴迁移到表面活性位的距离距离 , 还可能产生了新的活性位还可能产生了新的活性位 , 这些因素可能是催这些因素可能是催化剂光催化活性较高的主要原因化剂光催化活性较高的主要原因.光催化光催化光催化光催化 Current record holders in terms of quantum efficiencies (QEs) are Current record holders in terms of quantum efficiencies (QEs) are1.NiO-modified La/KTaO1.NiO-modified La/KTaO3 3 (QE ) 56%, pure water, UV light (QE ) 56%, pure water, UV light2.ZnS (QE ) 90%, aqueous Na2.ZnS (QE ) 90%, aqueous Na2 2S/NaS/Na2 2SOSO3 3, light with λ >300 nm, light with λ >300 nm3.Cr/Rh-modified GaN/ZnO (QE ) 2.5%,pure water, visible light3.Cr/Rh-modified GaN/ZnO (QE ) 2.5%,pure water, visible light4. Pt-PdS/CdS (QE ) 90%, aqueous Na4. Pt-PdS/CdS (QE ) 90%, aqueous Na2 2S, light with λ= 420 nmS, light with λ= 420 nm光催化光催化Z 型光型光 催催 化化 剂剂光催化光催化光催化光催化染料敏化光催化分解水制氢染料敏化光催化分解水制氢染料敏化光催化分解水制氢染料敏化光催化分解水制氢 染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段染料敏化是利用太阳能的一个非常有效手段 , , 在在染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就染料敏化的太阳能电池研究中取得了巨大的成就. . 一些一些具有合适的氧化还原电位、具有合适的氧化还原电位、 对可见光吸收效率较高的对可见光吸收效率较高的染料都可以应用到染料敏化光催化领域染料都可以应用到染料敏化光催化领域. . 染料敏化半导染料敏化半导体一般涉及体一般涉及 3 3个基本过程个基本过程: : 染料的吸附、染料的吸附、 吸附态染料被吸附态染料被激发、激发、 激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。

激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上光催化光催化展望展望展望展望 太太阳阳能能的的开开发发利利用用是是人人类类进进入入21世世纪纪必必须须解解决决的的难难题题，，而而研研制制在在可可见见光光区区高高效效稳稳定定的的光光催催化化材材料料是是今今后后利利用用太太阳阳能能制制氢氢的的关关键键内内容容应应重重视视和和加加强强光光催催化化分分解解水水的的基基础础理理论论研研究究，，此此外外，，应应建建立立光光催催化化分分解解水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究水循环反应体系，重视光催化分解水制氢设备的研究光催化光催化光催化光催化。