第三章-1H核磁共振谱课件.ppt

第三章 1H核磁共振谱对象： 1H质子的核磁共振吸收特征目的：通过1H的核磁共振性质研究有机分析结构分析依据：化学位移，偶合常数，偶合合特征和峰面积等分析过程：根据上述参数综合推理得到分子化学结构第一节 1H核磁共振谱概述6/7/2022第三章 1H核磁共振谱典型的1H核磁共振谱乙基苯1H核磁共振谱（60MHtz)6/7/2022第三章 1H核磁共振谱质子核磁共振谱图的基本结构标准品：四甲基硅烷（tetramethyl-silane, TMS, Si(CH3)4横坐标：化学位移（从右到左，1-20）纵坐标：吸收强度峰面积：积分曲线偶合常数：图上直接测量或计算机计算峰的多重数：了解相邻质子数6/7/2022第三章 1H核磁共振谱例例：用一台用一台60 60 MHZMHZ的的 NMRNMR仪器，测得某质子共振时所需射频仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比场的频率比TMSTMS的高的高120120HZHZ，该质子的化学位移为多少该质子的化学位移为多少？ 用一台用一台100100MHZMHZ的的 NMRNMR仪器，进行上述同样测试，两仪器，进行上述同样测试，两者吸收频率差为多少？者吸收频率差为多少？ 6/7/2022第三章 1H核磁共振谱第二节 化学位移影响化学位移的主要因素：1.取代基的电负性，2.相邻碳原子的杂化（不饱和）状态，化学位移：不饱和碳饱和碳3环状芳香体系结构的空间影响：面内屏蔽效应，化学位移减小，面外，去屏蔽效应，化学位移增大。

4.其他磁各向异性的影响，乙炔氢的屏蔽效应5.临近基团偶极矩的影响：空间电场作用，羟基、腈基6.溶剂介质的影响：溶剂化效应和磁各向异性效应7.氢键的影响；去屏蔽效应6/7/2022第三章 1H核磁共振谱1 1电负性影响因素电负性影响因素 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，化学位移增加羟基的电负性使甲基化学位移增大碘取代基的电负性使相邻质子化学位移增加，增加幅度随着距离增大减小6/7/2022第三章 1H核磁共振谱取代基电负性影响分析取代基电负性强度与化学位移的关系：相同电负性强度下，化学位移与取代基距离的关系：CHCH3 3Br,CHCH3 3CH2Br, CHCH3 3CH2CH2Br, CHCH3 3CH2CH2CH2Br2.681.651.040.9当相邻取代基数目超过1时，化学位移有加和性当存在其他影响因素，如共轭效应时情况将复杂化6/7/2022第三章 1H核磁共振谱2.相邻碳原子杂化状态影响分析乙烷乙烯乙炔苯0.95.252.87.26一般规律：不饱和体系饱和体系芳香体系烯类炔类烷烃例外原因：炔氢核处在屏蔽区，芳香烃核处在去屏蔽区。

6/7/2022第三章 1H核磁共振谱 价电子产生诱导磁价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，上，与外磁场方向一致，去屏蔽去屏蔽 ，化学位移增大，化学位移增大双键碳（双键碳（sp2杂化）杂化）丁烯-2中双键质子的化学位移增大，甲基略有增大6/7/2022第三章 1H核磁共振谱 双重作用：除了与双键相同的作用外，价电子产生诱价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向相反，产上，与外磁场方向相反，产生屏蔽效应，化学位移减小生屏蔽效应，化学位移减小三键三键碳（碳（sp杂化）杂化）丙炔中三键质子化学位移比甲基大，但比双键小6/7/2022第三章 1H核磁共振谱 苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽，化学位移大幅度增加芳香体系的影响因素芳香体系的影响因素苯环上的质子化学位移最大，其次是与其最近的叔碳质子，甲基影响较小6/7/2022第三章 1H核磁共振谱芳香体系中空间位置对化学位移的影响分析芳香体系包括芳香烃和杂环芳烃直接连接芳环的氢核处在去屏蔽区，化学位移高当外来氢核处在芳香环平面内方向，处在屏蔽区，化学位移低。

当芳香环上连接有取代基时，诱导效应和共轭效应同时起作用，作用方向有时相反共轭效应在邻、对位显著，诱导效应主要对邻位起作用6/7/2022第三章 1H核磁共振谱常见有机1H的化学位移值6/7/2022第三章 1H核磁共振谱第三节 1H的自旋耦合和耦合常数1H核的化学等价与磁等价:1H的分组与能级分裂N+1规则耦合常数的大小规律一级谱与二级谱6/7/2022第三章 1H核磁共振谱1H核的化学等价与磁等价1H核的化学等价：化学性质完全不可区分，化学环境完全相同旋转等价和对称等价）化学等价意味着化学位移相同，化学等价质子之间不发生偶合分裂1H核的磁等价：化学等价1H核对某一相邻核的磁性影响相同，即偶合强度相同（体现为偶合常数相等），当考虑自旋偶合类型时，磁等价的1H核可以分在一组，采用n+1规则判定1H的化学等价和磁等价在有机波谱分析中具有重要意义6/7/2022第三章 1H核磁共振谱化学等价磁等价化学等价磁等价（旋转）化学等价磁不等价化学等价磁不等价化学不等价磁不等价化学不等价磁不等价6/7/2022第三章 1H核磁共振谱1. 1.环状结构容易产生同碳不等价质子环状结构容易产生同碳不等价质子2. 2.双键容易产生同碳不等价质子双键容易产生同碳不等价质子3. 3.有对称元素的化合物，不同碳间可能有等价有对称元素的化合物，不同碳间可能有等价质子质子4. 4.单键能够旋转，或者构象发生快速变化的同单键能够旋转，或者构象发生快速变化的同碳质子可能为等价。

碳质子可能为等价5. 5.与不对称碳相连碳上有两个质子时，可能为与不对称碳相连碳上有两个质子时，可能为不等价质子不等价质子等价核的判定方法6/7/2022第三章 1H核磁共振谱1H的能级分裂相邻磁核自旋产生的附加磁场对1H核的共振吸收产生影响原因）相邻磁核自旋取向是量子化的，取向不同，对1H核的影响不同，因而在磁场下产生能级分裂（分裂的数目）6/7/2022第三章 1H核磁共振谱化学等价核的化学位移相同，相互间不发生偶合分裂化学不等价核的化学位移不同，相互间发生偶合，产生峰分裂6/7/2022第三章 1H核磁共振谱N+1规则当一组相邻核为磁等价核，并且自旋量子数I=1/2时，对1H核分裂成n+1个能级，在核磁共振谱中表现为吸收峰分裂成n+1个分裂的吸收峰相对强度符合(a+b)n展开式的系数规律当存在多个不磁等价相邻核时，n+1规则不再适用，但是可以分别采用上述规律分析，然后加和磁等价核之间不发生能级分裂6/7/2022第三章 1H核磁共振谱信号强度比：二项式展开信号强度比：二项式展开( ( a + b )a + b )n n 系数比系数比6/7/2022第三章 1H核磁共振谱bac6/7/2022第三章 1H核磁共振谱cba6/7/2022第三章 1H核磁共振谱偶合常数多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。

分裂的能级差与偶合强度成正比，偶合强度与相邻核间距离相关（J的大小）在核磁共振谱中分裂的能级差体现为偶合分裂程度，即偶合常数，用频率单位Hz表示6/7/2022第三章 1H核磁共振谱偶合常数的大小及其影响因素相邻核之间距离的影响：对于1H核，可以用两个1H核之间相隔的化学键数目粗略表示，相隔一个键偶合常数为1J, 相隔两个键为2J，相隔三个键为3J其中2J和3J最重要（为什么1J不重要？什么时候1J起作用？）2J的数值与下列因素相关：p901.相连碳的杂化状态有关：sp3sp2(甲烷-12.4，乙烯端基+2.3）2.受到取代基电负性影响：CH4 12.4, CH3Cl 10.8, CH2Cl2 -7.53.受化合物构象影响4.受相邻键的影响5.环状化合物受环张力影响 练习p916/7/2022第三章 1H核磁共振谱6/7/2022第三章 1H核磁共振谱3J存在于相隔两个原子的1H核体系中，其数值与下列因素有关：p921.受到两面角大小影响，两键平行时较大2.受到取代基电负性影响：电负性增加，耦合常数下降3.受到键长影响，随着键长减小而增加4.受键角影响，随着键角的减小而增大5.与立体结构有关注意：除了上述耦合常数以外，大于三个键的长程耦合有时也存在。

6/7/2022第三章 1H核磁共振谱P94,95,966/7/2022第三章 1H核磁共振谱第四节：常见的自旋系统特征1HNMR的一级谱和高级谱自旋系统的命名和分类二自旋系统三自旋系统四自旋系统6/7/2022第三章 1H核磁共振谱核磁共振谱的一级谱和二级谱符合n+1规律的核磁共振谱称为一级谱一级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示）大于耦合常数J, 一般大于6倍参与耦合的氢核是磁等价的一级谱可以直接读取化学位移值判断一级谱的方法峰间距相等，等于耦合常数J峰高基本符合(a+b)n展开式的系数规律6/7/2022第三章 1H核磁共振谱不符合n+1规律的核磁共振谱称为二级谱二级谱产生的条件：化学位移差（用频率表示）小于或接近偶合常数J,不同核分裂峰发生交叉或重叠参与偶合的氢核是非磁等价的，偶合常数不等二级谱不能直接读取化学位移值6/7/2022第三章 1H核磁共振谱CH3CH3CH2-NO2 JabJbcJAB=5unitsJBC=3unitsJABJBC广义n+1律:(na+1) (nb+1) (nc+1)峰数6/7/2022第三章 1H核磁共振谱6/7/2022第三章 1H核磁共振谱自旋系统分类及其命名自旋系统的定义：系统内部互相偶合，但是不与外部核偶合的一组核。

分类方法：通常根据系统内包含的核数目划分命名方法：当不同核之间化学位移差比较明显时用不连续英文字母表示不同的核，相同核的数目用角标表示如A2MX3, 当相互之间化学位移差比较小时用连续英文字母表示，如A2BC3，化学等价而磁不等价的核用相同字母表示，但用上标区分6/7/2022第三章 1H核磁共振谱二自旋系统仅包含两个相互偶合的质子AX系统，AB系统，6/7/2022第三章 1H核磁共振谱（a） A X（b） A B（c） A B JAXJAXAB6/7/2022第三章 1H核磁共振谱三自旋系统包含三个相互偶合的核，常见的自旋系统有AMX, ABX, ABC, AX2, AB26/7/2022第三章 1H核磁共振谱苯基环氧乙烷（AMX)6/7/2022第三章 1H核磁共振谱四自旋系统含有四个相互偶合的核，常见的有AX3, A2X2 A2B2, AABB等6/7/2022第三章 1H核磁共振谱第五节 简化核磁共振谱的一些方法目的：通过物理或化学手段将复杂的高级谱简化成一级谱，或者将不易区分的吸收峰进行确认，或者改变吸收峰位置，减小峰之间的重叠覆盖主要方法：提高磁场强度：偶合分裂相对强度减小重水交换：确定活泼氢吸收峰并显示出其覆盖峰 加入位移试剂：改变不同位置质子的化学位移，减小覆盖双共振去偶：消除部分偶合分裂Overhauser效应：识别空间相邻磁核利用溶剂效应：在一定程度上改变不同质子的化学位移6/7/2022第三章 1H核磁共振谱各种方法的基本简化原理提高磁场强度（高频核磁共振仪）：化学位移单位为共振频率的1/106，与共振频率成正比，偶合常数与磁场强度无关， /J提高。

重水质子交换：对于活泼氢用氘代水交换，其吸收峰将消失加入位移试剂：位移试剂与对应核发生化学作用，改变其化学位移值.消除覆盖双共振去耦：采用强的特定射频照射使相邻核发生共振饱和，失去耦合作用简化被其偶合质子吸收峰Overhauser效应：采用强的特定射频照射空间相邻核，吸收峰面积增加，从而识别相邻核溶剂效应：采用磁各向异性或不同极性溶剂改变某些质子的化学位移6/7/2022第三章 1H核磁共振谱1 1、改变磁场强度的效应、改变磁场强度的效应 1 1）提高）提高NMRNMR的灵敏度的灵敏度 2 2）简化图谱的外观）简化图谱的外观ppm 100 60MHzppm 100 250MHz 效果：由于偶合分裂产生的覆盖重叠减小效果：由于偶合分裂产生的覆盖重叠。