分析化学(配位滴定法).ppt

1第七章第七章 配位滴定法配位滴定法配位比恒定；配合物稳定性高；配位比恒定；配合物稳定性高；反应迅速；反应迅速； 有适当方法确定终点有适当方法确定终点配位滴定对反应的要求：配位滴定对反应的要求：配位剂种类：配位剂种类：F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, 无机络合剂无机络合剂: :第一节第一节 配位平衡配位平衡一、一、EDTAEDTA及其配位特性及其配位特性有机配位剂有机配位剂常使用的是氨常使用的是氨羧类配配位位剂，其中乙二胺四，其中乙二胺四乙酸（乙酸（EDTAEDTA）可用于）可用于几十种金属离子的几十种金属离子的测定 1)1)稳定性小稳定性小 2)2)多级配位多级配位3在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：H6Y2＋＋ ＝＝H+ + H5Y+H5Y＋＋ ＝＝H+ + H4YH4Y ＝＝H+ + H3Y-H3Y- ＝＝H+ + H2Y2-H2Y2- ＝＝H+ + HY3-HY3- ＝＝H+ + Y4-5EDTAEDTA配合物特点：配合物特点：1.1.配位比简单配位比简单2.2.稳定性高稳定性高3.3.水溶性好水溶性好4.4.大多无色大多无色（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）M￿+￿Y￿=￿MY￿二、配位平衡二、配位平衡6常见常见EDTAEDTA配合物的稳定常数的对数：配合物的稳定常数的对数：（二）配位反应的副反应和副反应系数（二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把我们把M M与与Y Y作用生成作用生成MYMY的反应称为主反应，影响主的反应称为主反应，影响主反应进行的其它反应称为副反应进行的其它反应称为副反应。

反应副反应的发生程度以副反应系数副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量加以衡量1.1.EDTAEDTA的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数（（1 1）酸效应与酸效应系数）酸效应与酸效应系数 H H+ + 与与Y Y4- 4- 的结合使主反应的程度降低的现象的结合使主反应的程度降低的现象称为酸效应酸效应的大小用酸效应系数称为酸效应酸效应的大小用酸效应系数ααY Y（（H H ））来衡量ααY Y（（H H））≥≥1 1，酸度越高（，酸度越高（PHPH越小），酸效应越小），酸效应系数就越大，酸效应就越强系数就越大，酸效应就越强9酸效应曲线（Ringbom曲线）（（2 2）共存离子效应和共存离子效应系数）共存离子效应和共存离子效应系数 其它共存金属离子其它共存金属离子N N与与Y Y配位使主反应的程度配位使主反应的程度降低现象共存离子效应的大小用共存离子效应降低现象共存离子效应的大小用共存离子效应系数系数ααY Y（（N N））来衡量 α αY Y（（N N））≥≥1 1 ，，N N的浓度越大、的浓度越大、K KNY NY 越大，越大，ααY Y（（N N））就越大，共存离子效应就越强。

就越大，共存离子效应就越强 当酸效应和共存离子效应同时发生时，当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTAEDTA总的副反应系数是总的副反应系数是112. 2. 金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数 其它配位剂其它配位剂L L与与M M发生配位反应，使主反应发生配位反应，使主反应的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位的程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效应系数效应系数ααM M（（L L））来衡量 12ααM M（（L L））≥≥1 1平衡时，游离平衡时，游离L L的浓度越大、的浓度越大、MLML各级配合物的稳定常数越大，各级配合物的稳定常数越大，ααM M（（L L））就越大，就越大，配位效应就越强配位效应就越强 如如果果有有P P个个配配位位剂剂与与金金属属离离子子发发生生副副反反应应，，则则M M总总的的副反应系数是副反应系数是 13例题：计算例题：计算pH=11,[NHpH=11,[NH3 3时的时的ααZnZn值解：解：Zn(NHZn(NH3 3) )4 42+2+的的lgβlgβ1 1～～lgβlgβ4 4分别是、、、，分别是、、、，αZn(NH3)＝＝1＋＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+10×10－－1+10×10－－2+10×10－－3 +10×10－－4 =1014查表，查表，pH=11pH=11时，时，lgαlgαZn(OH)Zn(OH)故　故　ααZnZn=α=αZn(NH3)Zn(NH3)+α+αZn (OH)Zn (OH)－－1=10+101=10+10－１－１ ≈ ≈10103. 3. 配合物配合物MYMY的副反应和副反应系数的副反应和副反应系数MYMY总的副反应系数为：总的副反应系数为：（二）配合物的条件稳定常数（二）配合物的条件稳定常数16例：将与等体积混合，若例：将与等体积混合，若PHPH＝＝4 4，只考虑酸效应，，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。

说明反应的完全程度K KMY MY = 10 = 10 8.64 8.64 ，，ααY(H)Y(H)= 10 = 10 8.44 8.44 ））设平衡时设平衡时 1718在一般情况下，在一般情况下，MYMY的副反应可以忽略，的副反应可以忽略，ααMYMY=1=1，则，则计算计算pH=11pH=11、、[NH[NH3 3时时lgKlgK/ /ZnYZnY 解：解：lgKlgKZnYZnY PH=11 PH=11时时 lgαlgαY(H)Y(H)=0.07 lgα=0.07 lgαZn(OH)Zn(OH) 从上例计算可知从上例计算可知 pH=11pH=11、、 [NH[NH3 3时时 lgαlgαZn(NH3)Zn(NH3)αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－－1 =10+10－－1≈≈10 lgαZnlgK/ZnY=lgKZnY－－lgαY－－lgαMlgK/ZnY－－－－第二节第二节 基本原理基本原理PH=10时，用的时，用的EDTA滴定滴定mol/L的的Ca2+ 。

lg KCaY’=lg KCaY －－lg αY(H)一、滴定曲线一、滴定曲线201.1.滴定开始前滴定开始前2.2.滴定开始至计量点前滴定开始至计量点前3.3.计量点计量点4.4.计量点后计量点后22 pH=10.0pH=10.0 0 0时，用时，用0.02000mol·L0.02000mol·L-1-1EDTAEDTA滴定滴定20.00mL0.02000mol·L20.00mL0.02000mol·L-1-1CaCa2+2+的的pCapCa值值 pM/=lgK/-3pM/=pCsp+325二、影响滴定突跃范围的因素二、影响滴定突跃范围的因素10-3 mol/L10-4 mol/L10-2 mol/LK´=1010010020010 8 6 4 2 pM´滴定百分数滴定百分数K KMYMY’’一定时，浓一定时，浓度越大，突跃范度越大，突跃范围越大围越大. . c c增大增大1010倍，突跃范围倍，突跃范围增大一个单位增大一个单位浓度一定时，浓度一定时，K KMYMY’’越大，越大，突跃范围越大突跃范围越大 K K´增大增大1010倍，突跃范围增大一倍，突跃范围增大一个单位个单位. . 所有对所有对K KMYMY’’产产生影响的因素如生影响的因素如酸效应酸效应、、配位效应配位效应等，也会影响等，也会影响突跃范围的大小。

突跃范围的大小三、金属指示剂三、金属指示剂（一）变色原理（（一）变色原理（动画动画））终点前终点前 M + In MIn滴定过程中滴定过程中 M + Y MY终点终点 MIn + Y MY + In （二）必备条件（二）必备条件1. MIn1. MIn与与InIn颜色明显不同颜色明显不同铬黑铬黑T（（EBT）：）： H2In - ＝＝ HIn 2- ＝＝ In 3- 紫红紫红 蓝蓝 橙橙在在PH=10时，用时，用EDTA滴定滴定Mg2+，以，以EBT为指示剂为指示剂滴定开始前加入少量滴定开始前加入少量EBT Mg2+ + HIn2- ＝＝ MgIn- ＋＋H+终点时终点时 MgIn- ＋＋H+ ＋＋Y4- ＝＝ MgY2- + HIn2- M-EBT的颜色也是紫红色的颜色也是紫红色铬黑铬黑T使用的酸度范围应在～之间使用的酸度范围应在～之间29KMIn’太小，终点提前太小，终点提前. KMIn’太大，超过太大，超过KMY’，终点拖后或无终点。

终点拖后或无终点2.2.显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色显色反应必须灵敏、快速、并具有良好的变色可逆性4. In4. In本身性质稳定，便于储藏使用本身性质稳定，便于储藏使用 5. MIn 5. MIn易溶于水易溶于水3. MIn3. MIn的稳定性要适当的稳定性要适当30 滴定达到计量点后，过量的滴定达到计量点后，过量的EDTAEDTA不能夺取不能夺取MInMIn中的金属离子，中的金属离子，InIn无法释放出来，因而在计量点无法释放出来，因而在计量点附近看不到溶液颜色的变化附近看不到溶液颜色的变化三）指示剂的封闭现象和僵化现象（三）指示剂的封闭现象和僵化现象 若被测离子若被测离子K MIn>K MY, 可采用返滴定可采用返滴定 若干扰离子若干扰离子K NIn>K MY, 可加掩蔽剂可加掩蔽剂1. 封闭现象封闭现象Fe3+ 、、Al3+ 、、Cu2+ 、、Co2+ 、、Ni2+，对，对EBT、、 XO有封闭作用，有封闭作用，可用可用三乙醇胺三乙醇胺或或KCN掩蔽2. 2. 僵化现象僵化现象 有些金属有些金属- -指示剂配合物难溶于水，使得滴定指示剂配合物难溶于水，使得滴定剂与金属剂与金属- -指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长指示剂络合物置换反应缓慢，终点拖长. .PAN-M溶解度小溶解度小, , 需加乙醇或加热需加乙醇或加热. .（四）指示剂的变色点与指示剂的选择（四）指示剂的变色点与指示剂的选择3233 铬铬黑黑ＴＴ与与MgMg2+2+配配位位物物的的lgKlgKMInMIn为为，，铬铬黑黑T T作作为为弱弱酸酸的的二二级级离离解解常常数数分分别别为为K K1 1=10=10－－，，K K2 2=10=10－－，，试计算试计算pHpH＝＝1010时的时的pMgpMgt t值。

值 金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，金属指示剂不可能像酸碱指示剂那样，有一个固定的变色点在选择指示剂时，必须有一个固定的变色点在选择指示剂时，必须考虑溶液的酸度，使考虑溶液的酸度，使pMpMt t落在滴定突跃范围内，落在滴定突跃范围内，并尽量靠近计量点并尽量靠近计量点pMpMspsp五）常用的金属指示剂（五）常用的金属指示剂二甲酚橙二甲酚橙二甲酚橙二甲酚橙(xylenol orange--XO)(xylenol orange--XO)(xylenol orange--XO)(xylenol orange--XO)钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂铬黑铬黑T T（（EBTEBT））PAN (pyridine azo (2-PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)hydroxyl) naphthol)第三节第三节 滴定条件的选择滴定条件的选择一、配位滴定的终点误差一、配位滴定的终点误差38由配合物的条件稳定常数，得由配合物的条件稳定常数，得39取负对数取负对数化学计量点时化学计量点时40 在在的的氨氨性性缓缓冲冲溶溶液液中中，，以以EBTEBT为为指指示示剂剂，，用用的的EDTAEDTA滴定的滴定的CaCa2+2+溶液，计算终点误差。

溶液，计算终点误差在在pH=10pH=10时时用指示剂确定终点时，若用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2, ΔpM=±0.2, 要求要求 T TE E ≤0.1%,≤0.1%,代入林邦公式，得准确滴定判别式代入林邦公式，得准确滴定判别式 二、酸度的选择和控制二、酸度的选择和控制1.1.单一金属离子滴定的最高酸度单一金属离子滴定的最高酸度最高酸度可根据最高酸度可根据 lgαlgα(H)(H)= lgK= lgKMYMY－－8 8求得求得MgMg2+2+最高酸度的计算最高酸度的计算 lgαlgα(H)(H)＝＝lgKlgKMgYMgY－－8 8＝－＝－8 8＝＝ 查表或查表或 酸效应曲线酸效应曲线 pHpH＝＝  一些金属离子的最一些金属离子的最高酸度见酸效应曲线高酸度见酸效应曲线酸效应曲线（酸效应曲线（RingbomRingbom曲线）曲线）pH 我们把金属离子发生水解时溶液的我们把金属离子发生水解时溶液的pHpH值称为值称为单一金属离子滴定的最低酸度（最高单一金属离子滴定的最低酸度（最高pHpH）。

2.2.单一金属离子滴定的最低酸度单一金属离子滴定的最低酸度最高酸度可根据氢氧化物的最高酸度可根据氢氧化物的K Kspsp求得求得计算计算2+2+滴定的最低酸度滴定的最低酸度 最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离最高酸度和最低酸度就构成了单一金属离子子M M滴定的滴定的适宜酸度范围适宜酸度范围，滴定必须在该范围，滴定必须在该范围内进行MgMg2+2+滴定的适宜酸度范围是滴定的适宜酸度范围是 ～～ 3. 3. 单一金属离子滴定的最佳酸度单一金属离子滴定的最佳酸度 我们选择指示剂时希望我们选择指示剂时希望pM pM t t （即（即pMpMepep）与）与pM pM spsp 尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度尽可能接近，终点误差最小，这时的酸度称为最佳酸度称为最佳酸度 以以以以EBTEBTEBTEBT为指示剂，计算为指示剂，计算为指示剂，计算为指示剂，计算2+2+2+2+滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度滴定的最佳酸度48 M + H M + H 2 2Y Y ＝＝ MY + 2HMY + 2H＋＋ 　　在　　在pH5-6pH5-6常用醋酸常用醋酸- -醋酸盐或六次甲基四胺缓醋酸盐或六次甲基四胺缓冲液，在冲液，在pH8-10pH8-10常用氨性缓冲液。

常用氨性缓冲液4. 4. 缓冲溶液的作用和选择缓冲溶液的作用和选择三、配位滴定的选择性三、配位滴定的选择性（一）选择性滴定（一）选择性滴定M M的条件的条件 设溶液中有设溶液中有M M和和N N两种金属离子共存，只考虑两种金属离子共存，只考虑共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时共存离子效应，忽略其它副反应，则计量点时把把△△，％代入林邦公式，得，％代入林邦公式，得选择性滴定选择性滴定M M的条件是的条件是50（二）提高配位滴定选择性的途径（二）提高配位滴定选择性的途径1. 1. 控制溶液酸度控制溶液酸度 当当△△lgCK≥5lgCK≥5时，可通过控制溶液的酸度，时，可通过控制溶液的酸度，实现实现M M的选择性准确滴定的选择性准确滴定2. 2. 使用掩蔽剂使用掩蔽剂①①配位掩蔽法：配位掩蔽法： 例：例：EDTA→MgEDTA→Mg2+2+，加入三乙醇胺掩蔽，加入三乙醇胺掩蔽ALAL3+3+掩蔽前掩蔽前,〔〔AlAl〕〕大，大，△ △lgCK<5掩蔽后掩蔽后,〔〔AlAl〕小〕小, △ △   lgCK>5②②沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：加入配位剂加入配位剂, ,降低干扰离子浓度降低干扰离子浓度加入沉淀剂加入沉淀剂, ,降低干扰离子浓度降低干扰离子浓度例：例：CaCa2+2+ Mg Mg2+2+混合溶液中混合溶液中CaCa2+2+的测定的测定 lglgK KCaYCaY=10.7, lg=10.7, lgK KMgYMgYp pK Kspsp: Ca(OH): Ca(OH)2 2=4.9, Mg(OH)=4.9, Mg(OH)2 2③③氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：加入氧化剂或还原剂加入氧化剂或还原剂, ,改变干扰离子价态改变干扰离子价态 例：例：EDTAEDTA测测BiBi3+3+，，FeFe3+3+干扰干扰3. 3. 使用其它滴定剂使用其它滴定剂 例如例如 EDTPEDTP54                   Cu2+    Zn2+     Cd2+     Mn2+       Mg2+lgKM-EDTP   15.4 lgKM-EDTA用用EDTPEDTP滴定滴定CuCu2+2+, ,ZnZn2+2+、、CdCd2+2+、、MnMn2+2+、、MgMg2+2+不干扰。

不干扰第四节第四节 应用与示例应用与示例一、标准溶液的配制与标定一、标准溶液的配制与标定（一）（一）EDTAEDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定EDTAEDTA标准溶液标准溶液(0.05mol/L)(0.05mol/L)的配制：的配制： 取取NaNa2 2H H2 2Y·2HY·2H2 2O O 19g19g，溶于约，溶于约300ml300ml温蒸馏温蒸馏水中，冷却后稀释至水中，冷却后稀释至1L1L，摇匀即得摇匀即得55常用基准物常用基准物ZnOZnO、、ZnZn粒、粒、CaCOCaCO3 3等标定等标定EDTAEDTA，，用用EBTEBT或或XOXO作指示剂作指示剂 取于约取于约800℃800℃灼烧至恒重的基准氧化锌，灼烧至恒重的基准氧化锌，精密称定，加稀盐酸精密称定，加稀盐酸3ml3ml使溶解，加水使溶解，加水25ml25ml，，加加0.025%0.025%甲基红的乙醇溶液甲基红的乙醇溶液1 1滴，滴加氨试液滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水至溶液显微黄色，加水25ml25ml与氨与氨- -氯化铵缓冲氯化铵缓冲液液(pH10.0)10ml(pH10.0)10ml，再加铬黑，再加铬黑T T指示剂少量，用指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色。

本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色 （二）锌标准溶液的配制与标定（二）锌标准溶液的配制与标定56 锌标准溶液锌标准溶液(0.05mol/L)(0.05mol/L)的配制：的配制：方法一：方法一：取硫酸锌约取硫酸锌约15g15g，加稀盐酸，加稀盐酸10ml10ml与适量与适量 蒸馏水，稀释到蒸馏水，稀释到1L1L，摇匀，摇匀, ,待标定方法二：方法二：取纯锌粒，加蒸馏水取纯锌粒，加蒸馏水5ml5ml及盐酸及盐酸10ml10ml，置，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L1L容量瓶中，容量瓶中，加水至刻度，摇匀即得加水至刻度，摇匀即得用的用的EDTAEDTA标准溶液标定标准溶液标定二、滴定方式二、滴定方式 1.1.直接滴定法直接滴定法用用EDTAEDTA标准溶液直接滴定被测金属离子标准溶液直接滴定被测金属离子 MgMg2+ 2+ + Y+ Y4- 4- ＝＝ MgYMgY2-2-572. 2. 返滴定法返滴定法 在试液中先加入已知量过量的在试液中先加入已知量过量的EDTAEDTA标准标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的量的EDTAEDTA返滴定法主要用于下列情况返滴定法主要用于下列情况:＊＊封闭指示剂封闭指示剂＊＊被测被测M M与与Y Y络合反应慢络合反应慢＊＊易水解易水解例例 Al3+的测定的测定终点颜色终点颜色变化变化?利用置换反应，置换出等物质的量的另一金利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子，或置换出属离子，或置换出EDTAEDTA，然后滴定，然后滴定. .3. 3. 置换滴定法置换滴定法 被测离子被测离子M M与与EDTAEDTA形成的配合物不稳定，形成的配合物不稳定，可让可让M M置换出另一配合物（如置换出另一配合物（如 NLNL）中等物质）中等物质的量的的量的N N，再用，再用 EDTAEDTA滴定滴定N N。

（（1 1）置换出金属离子）置换出金属离子 例例 Ag与与EDTA的配合物不稳定的配合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag++Ni(CN)42- ＝＝2Ag (CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵59（（2 2）置换出）置换出EDTAEDTA 将被测离子将被测离子M M与干扰离子全部用与干扰离子全部用EDTAEDTA配位，配位，加入配位剂加入配位剂L L夺取夺取 M M，并释放出，并释放出EDTAEDTA，用金属离，用金属离子标准溶液滴定释放出来的子标准溶液滴定释放出来的EDTAEDTA 例如测定例如测定SnSn4+4+ 时，共存时，共存PbPb2+ 2+ 有干扰有干扰4. 4. 间接滴定法间接滴定法 有些金属离子和非金属离子不与有些金属离子和非金属离子不与EDTAEDTA络络合或生成的配位物极不稳定，这时可以采用合或生成的配位物极不稳定，这时可以采用间接滴定法间接滴定法          醋酸铀酰锌钠醋酸铀酰锌钠Na · Zn(UO 2 ) 3 Ac 9 ·9H 2O↓ 如钠的测定，如钠的测定，Na+Zn2+ZnY三、应用示例三、应用示例 水的总硬度就是水中水的总硬度就是水中CaCa2+2+、、MgMg2+2+离子的总量，离子的总量，折算成每升含折算成每升含CaOCaO或或CaCOCaCO3 3多少多少mgmg表示表示. .1.水的总硬度测定水的总硬度测定 取自来水取自来水100ml100ml，用氨性缓冲液调节，用氨性缓冲液调节PH=10PH=10，以，以EBTEBT为指示剂，用的为指示剂，用的EDTAEDTA标液滴定至终点，标液滴定至终点，消耗。

计算水的硬度（消耗计算水的硬度（CaCOCaCO3 3mg/Lmg/L）622. 2. 含铝化合物的含量测定含铝化合物的含量测定      含铝的药物有复方氧化铝片以及氧化铝凝含铝的药物有复方氧化铝片以及氧化铝凝胶等，它们的含量测定可采用返滴定方式进行胶等，它们的含量测定可采用返滴定方式进行 称取氧化铝凝胶克，加称取氧化铝凝胶克，加HClHCl使其溶解，转使其溶解，转入入250ml250ml容量瓶中，稀释至刻度精密吸取，容量瓶中，稀释至刻度精密吸取，加入的加入的EDTAEDTA标液，煮沸放冷后，以标液，煮沸放冷后，以XOXO为指示为指示剂，用的锌标液返滴定，用去计算试样中剂，用的锌标液返滴定，用去计算试样中AlAl2 2O O3 3的质量分数的质量分数63。