国内外合成润滑油发展综述.pdf

6石油商技19 9 6年国内外合成润滑油发展综述王知彩‘(土海大学机 械电子学院,上 海2 0 ( ) 07 2)简述 了国内外合成油的发展历史和生产现状;介绍了按 化 学结构 划分的6大类合成油的 合成方 法、性能以及应用情况;对各类合成油今后 的 发展方向和发展 前景进 行了分析,提出了看法关键词:合成润滑油综述发展前言合成润滑 油产生于本 世 纪30年代,是为了满足军工和宇 航等苛 刻 条件 下 矿物 油不 能 满足需求的 的情 况下 研制而 成 的随 着 机械设计的高 速 发 展,对润滑油 的要求越来越高,从 而促 使合成润滑油在 民用工业中的使用越来越广泛同时,合成 油 也从单 纯 为解决苛 刻 条 件润滑要求向节能降耗、环境保护和终身润 滑等方向发展近 2 0年来,随着石 油化工及合成 技术水平的提高,合成润滑 油取 得 了巨大的发展1历 史及现状合成 油首先是从合成烃开始的1 934年美国Sulliv:In.F.W.等首 先合成了聚a一烯烃几乎 同 时,德国Zo rl、.H.也 发 现 了 类 似的合成 方法1 93 9年德国开始 利 用石 蜡 裂解 生产聚a一烯烃1 935年H州。

J.F.研 究 了有机硅聚 合物的 制 备方 法19 4 6年美国通 用 电气公 司开始用直 接合成 法 生产硅油二 次 大 战初期,联 合 碳化物 公司 开 始 出售聚乙二醇 醚作为汽车制 动液937年德国佐恩博士开始 了酷类油 的研究,他合成并研 究 了350 0种醋,发现 由酸和仅具 有伯怨基 的三元醇反应 制 备的三醋 具有较 好的性能1942年 美国W.A.Z isma n发 现癸二酸双酚和 壬二 酸双醋具有 高 粘 度 指 数、低倾点的 特 性,并 在 航空 发动机上进行 了行车试验,从而促使了美 国燃气发动机油标准MI L一l_一7808、MIL一l碑一 23 699的先后诞生二战中,美国发 展了 戒碳,用于六氟 化 铀 气体扩 散 机的润滑在19 49年至19 5 3年期I司,Shell发展公 司合成 了11 0多种 磷 化物,找出芳基磷 酸 醋作 为难燃液压油从合成油 的 发展过 程 来看,4 0年代末至6 0年 代初,合成技 术 发展 最快;7 0年代逐步向汽车等民用 工 业 推广,产 童 增 长 较快;8年代末全世界合 成油产童达约1 3.6万川199 5年 可 望达到约4 2万t/a。

平 均每年增 长1 2乡据 报 道,合 成油与矿物 油 相比,虽 然产量很 小,但 生产厂家 却 相 当除了一 些大石油 公司·仅口:Ex xS!、 ell、Moloil、B r,等有专门 生产装凡_ 以外,也 有一些专 门生产合成 油脂的小公司,如法国的尼科 公司(Ny二)在各类合成油中,产觉最大 的 为聚醚,其 次 为 多元醇醋,增 长指导教师;陶 德华、胡勤裕、第6期王 知彩.国内外合成润滑油 发展 综述速 度最快的为聚a一烯烃,双醋、聚 异 丁烯和磷酸 酉 旨 市场在逐渐 缩小我 国合成油 工业起 步 于 5 0年代,建国初期 即有少量润 滑 油 生 产(1 9 4 9年产 量 为18t)5 0年代后 期 研 制成功 了硅 油 和 氟 油 的合成工艺,并 生产了 甲基 硅 油、甲苯基 硅 油 和全氟烃年代初研究 并 生 产 了醋类油,主要 用于航空发 动机油、精密仪 表 油 和 高温脂7 0年代初开 展磷酸醋 的研究,发展 了磷 酸 醋 航空 液 压油和工 业难燃液压油,同时,还研究并生 产 了全氟聚醚 产品7 0年代中期研 究了聚 醚的合成及工 业 应 用,同时对石蜡 裂解制聚a一烯烃工艺和性能 作 了 系统研 究,建成 了第一 套软蜡裂解烯烃合成润滑油装 假。

8 0年代后 主要从事合成工 艺的改造 工作目前合成烃润 滑油 的生 产能力在3.1万t /a据统计,全 国共 有 约 1 5个单 位 研 究和生产合成 油,己研制和生 产的 有醋 类 油、聚 醚、聚硅氧烷、含氟润 滑油、磷酸酷和 聚烯烃2合成油分类、合成方法 及性能合 成润 滑油 系非石油 基 的润 滑 油,它是用有机合成方法制 成 的具有特定结构 和性质的液体润滑 剂根据合 成 油 的 化 学结构可将其 分为:犯 合成 烃 油,包括聚a一烯烃、聚 异丁烯、烷基 苯等;º有机 酸 酷类 合 成 油,包括双醋、多元醇酷等;»聚醚型合成 油,包括聚乙二醇 醚、聚苯醚等;自 )磷 酸 酚;城,含 狱油;扭 ; 含硅 油等6大类2·1合成烃(1 )聚a一烯烃聚Q一烯烃 合成 油 主 要 有2种合成 方 法:一})利 用乙烯为原料,先聚合成a一烯烃,然 后再聚合成 聚a一烯烃,或利 用 聚a一烯烃与乙烯共聚;父 利用 石蜡 经气相裂 解生 成a一烯烃,然后再进 行聚合前者由乙烯制 得的a一烯烃分子较 规 整,所生成的聚a一烯烃合成 油较后者性能 更优 越目前,国外大 多数 采用乙烯为 原料生产聚。

一烯烃,而 国内 因乙烯成本高,仍只是依靠石蜡裂解 来生产a一烯烃聚 合催化剂 为Lew i酸 型催化 剂而国内主 要 依 靠AICI:加 助 催化剂 的方 法,如A lc l3与二乙二醇二乙醚组成的络合催化 剂由于聚a一烯烃 合 成 油是由a一烯烃在 催化剂作用 下聚合而得到 的一类比较 规则 的长侧链烷烃,与矿 物油性质最 为相 似但它与同粘度的矿油 相比,具 有 粘 度 指 数高,倾点、挥发度低,热 稳 定性优良和添加剂感受性好等优 点此外,它与矿物 油 相容性好与其 他合成油相比,具有价格 相对 便 宜、原料来 源丰 富、生产工 艺 简单等特点2 )聚异 丁烯聚 异丁烯(分子 量30 0一500 )除 了作为增稠 剂和粘度指 数改 进剂外,可以部 分或 全部代替 矿物 油作二冲程 发动机和转子 发动机 的润滑油它 是经B F3一甲醇 催化异丁烯聚合而成聚 异丁烯的凝 点 与 残炭都比较 低,用作发动 机油时,使 排 烟、臭 味和发动 机清洁 度 得到明显改 善同时它 还具有粘度指 数高、清 洁度好的优点但是它 容 易被氧化而使粘度上升,温 度达到Zo oC以上时 就要 解聚生成气态产物。

3)烷基苯作为润滑油 基础 油 的烷 基苯主要是 二烷基苯,根据使用 条件 也 可 用 一烷基苯 和 三烷基苯近 年 来又出现了 由烷 基 芳香族 化合物和高级烯烃齐聚 混合制取 的 复合油烷 基 苯 的制取方法主 要有3种:¹ 用 氟代烷 使芳烃烷 基 化;匆一烷 基 苯歧化后,用聚烷基 苯使苯再烷基 化;礴用高级烯烃使 芳烃烷基化目前国内 用作润滑 油基础 油的烷基苯是制备洗涤剂十二烷 基苯的付产物重烷 基苯重烷基 苯 粘温性能 较差,并因原料 中 含少量的不饱和烃,使其 碘值较高,抗 氧 化性不理 想一烯烃反应制 得的烷基 苯有 较高 的 粘度 指数、低倾点、高闪点、优良的 低温性 能以及高温蒸 发损失少的优 点此 外,近年来又出 现了多烷基 环戊 烷(MAC)、金刚烷 等 新型合成烃i闰滑材料石油商技1996年2.2有机酸酉旨类合成油酷类油是 由有机酸与醇在催化剂作用下脱水醋化而制得的根据醋基含量,基础油可分为:双酷、多元醇醋和复酪等1 )双醋双醋通常是由二 元梭酸与一元醇或由二元醇与一元梭酸醋化反应制备催化剂是硫酸、磷酸、硫酸氢钠、对甲苯磺酸、磷酸醋、钦酸醋、错酸醋、活性炭、氧化锌和 阳离子交换树脂等。

双醋可在 很宽的温度范围内使用特点是:倾点低、蒸发度较小,与矿油能任意混溶、有好的生物降解性缺点是浸浊橡胶、塑料和油漆双醋加入矿物油中使用时,能与其中的抗磨剂竞争金属表面而降低抗磨性能因此必须开 发与之 匹配的抗磨剂经研究表 明,在二元梭酸中用增长碳链或引入几个支链的方法可制得新的双醋,这种新双酷在粘度指数、粘度、闪点及橡胶适 应性上均优于常规 双醋,如:十二烷二酸双酷、三甲基已二酸双醋等‘近年来.研究发现环烷基团和众 多环烷基支链的存在 能定量地改变分子刚度,从而使合成酷具有很高的牵引系数常见的有环已酸的新戊基二 元醇醋、丁二酸环已醇醋等 2)多元醇醋’该醋由多元醇与脂肪酸醋化反应制备该酷的合成方法有2种:¹与双醋的合成类 似,在酸催化下直接醋化;º进行醋交换反应由于多元 醇醋的共同特点是分子中俘碳原子 上 不 含氢,因 而其热氧化安定性比其它酷类要好,但这种酷的粘度指 数不如 双醋好,耐水性、高温抗磨抗蚀及抗橡胶溶胀性较 差近年 来.利用乙烯生产过程 产生的付产 品二环戊二烯又新开 发了金刚烷多元醇醋,该醋具有优良的热稳定性、低的倾点和高温粘度3)复酉旨复醋 由二 元酸和 二元醇酷化成长链分子,端基再用一元酸或一元醇醋化而得。

该醋的分子童比单、双醋大,因此粘度也大得多,抗氧化安定性及抗剪切安 定性好,但热氧化安定性不如双醋此外,近年来又出现了许多改性合成醋类油,如:一烯烃调聚酸醋采用a一烯烃的聚合链与梭酸醋基组合于一个分子内,从而改进常规醋类油的粘温特性、橡胶适应性、热氧化安定性和 水解安定性2.3聚醚类合成油聚 醚类合成油象聚醋(polyoster)和聚一烯烃一样,也是由单体构成的聚合产物按单体的结构可将其分为聚二 醇 醚和聚苯醚2大类1 )聚二醇醚类聚 二醇醚的合成,通常是以醇为起始剂,由环氧乙烷( EO)、环氧丙烷(PO)等环氧化合物单体,按碱性催化反 应进行开 环聚合制备的无规或嵌段(共)聚合物聚二醇醚大致可分为聚 二醇、聚二醇单烷基醚、聚二醇二烷基双 醚聚二醉醚的主要优点是粘度可以通过改变聚合度来自由调节,且粘度指数高,抗剪切稳定性好,热分解不积炭双烷基 聚醚的合成通常采用Wi l iams on法据报导,制备双醚一 般经过以下3个 步骤:¹单烷基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚的制备;º单烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚 钠化物的制备;»双烷基 醚的制 备双烷基聚 醚与单烷基聚醚相比.消除了轻 基的氢键作用,使它具有以下特性:白)粘 度指数高、粘温性好;º流动点及凝固点低 浅刃亲油性较强;¹氧化安定性好;»良好的孚L化性;的具有一定的保水性.在水中不完全溶解。

因此,双烷 基聚醚是 聚醚中最有发展前途的一种新 品种为适应 不同工 况的需要,7 0年代后,国外又研制出一批功能性聚醚,并得以应用,如:聚醚醋、含硅 聚醚、含氟聚 醚等 2)聚苯醚该类油包括 聚苯醚及其衍生物由于对位和邻位聚苯醚的熔点高达14 5~15 0C,故作为合成油的只能是间位聚苯醚通过苯二酚或间二澳苯与2倍的 间漠 二苯醚或间轻基 二苯醚在第6期王知彩.国 内外合成润滑 油发展综述催化 剂CuC12作 用 下 反应制得 双(间 苯 氧 基苯氧基)苯聚 苯醚具 有与芳烃化合物 一样良好 的高 温性 能、氧 化安 定性和抗辐射性其 分解温 度 为44 0一4 6OC,抗 辐 射 剂 量 可 达10 1又10‘W,但聚苯醚 的成本高、毒性大2.4磷酸酉旨磷酸醋是 由磷酸与醇 类或酚类 生成 的三代磷 酸 醋按照醇 基 的 不 同 可 分 为 三 芳 基 磷 酸醋、三烷 基 磷酸 醋、烷基 芳 基磷 酸酷3类磷酸醋的性 质主 要 取 决于醇 或酚的性质一般 常压下 挥发性低,有 良好 的润滑性和热 氧化 安 定性,有 特 别 突 出 的抗 燃性,燃点 可 达40 0C以上但 它对 橡胶密封 材料 有 膨化 作用,刺激皮肤,抗 腐蚀性、耐水性较差。

2.5含氟油含氟 油主要 包括:全氛油(全 抓烃)、聚三 氟氧乙烯(氟氧碳)和 全氟醚,此 外还 有 氟醋、六氟代苯等 合成油全狱油和聚三戒纸乙烯一般是 在 催 化剂作用下 分 别 由四抓乙烯和三 氟氧乙烯聚 合而 成全氟醚是由光 氧化聚 合 法制得含i汉油具 有卓越的 化学 安 定性、热 氧 化安定性、不燃 性及优良的 电 气绝 缘性、介 电性等特 点。