分子筛的离子交换与修饰.ppt
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第七章 分子筛的离子交换与修饰 主要内容•分子筛模板剂的脱除•分子筛的离子交换性能•分子筛的脱铝•分子筛的骨架同晶置换•分子筛孔道修饰 模板剂的脱除•高温培烧•化学反应–臭氧法–氨解法例如：TMA＋在ZSM-39中不能脱除，但是氨解方法可以容易脱除NH3 + TMA+ →NH2CH3 •溶剂萃取法 Beta沸石萃取法脱除模板剂乙酸水溶液（50%H2O）为萃取溶剂借助反应协同水溶剂萃取并回收TEA+其萃取一般在80℃下进行12~24h 原理：离子交换 阳离子交换 （a）交换进入沸石分子筛的选择性A>B（b）随As的增大，进入沸石相的选择性，在前期A>B，随后即发生逆变A
由于在八元环上钠离子分布偏向一边，阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元环的有效孔径为4Å当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+这样，当每个晶胞中有四个Na+被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了八元环的孔径扩大到5Å，称5A型分子筛 图7-10 5A分子筛的选择吸附 表7-4 烃类的吸附吸附质吸附质温度温度（（℃℃））压力压力 （毫米汞柱）（毫米汞柱）吸附量吸附量(%)5A硅胶硅胶活性炭活性炭正丁烷25479.83.424异丁烷25980.54.826苯25500.53544表7-5 醇类的吸附吸附质吸附质温度温度（（℃℃））压力压力 （毫（毫米汞米汞柱）柱）吸附量吸附量(%)5A硅胶硅胶活性活性炭炭正丁醇252.012.62739仲丁醇253.01.42121异丁醇251.50.32524 吸附的选择性•非常重要 3A分子筛 KA型分子筛，商业上称3A型分子筛，0.75K2O·0.25Na2O·Al2O3·2SiO2· 4.5H2O，有效孔径为0.30~0.33nm，比表面大，热稳定性优良，它是藉K+盐交换NaA型分子筛中的Na+ FAU分子筛的离子交换表7-6 不同离子交换后的八面沸石对正己烷的裂解活性（α值）催化材料交换离子温度/℃α值无定形硅铝——5401.0八面沸石Ca2+5301.1八面沸石NH4+3506.400八面沸石La3+2707.000八面沸石RE3+< 270> 10.000八面沸石RE3+，NH4+< 270> 10000 图7-15 八面沸石骨架结构中Na+的位置 图7-16 25、82.2、100、180℃ La3+-NaY体系离子交换等温线 低温交换La(H2O)93+ + NaY →La(H2O)93+·Na(SI)Y + Na+La(H2O)93+直径7.92Å, La(H2O)93+只能自由扩散进入八面沸石超笼与SII、SIII位置上Na+发生交换。
然而却难通过β笼窗口与SI位置上的Na+发生交换反应 高温交换La(H2O)93+ + La(H2O)93+·Na(SI)Y →La(H2O)93+·LaY + Na+提高温度后La3+-H2O键振动频率增高，有利克服La(H2O)93+脱水势垒，使部分La(H2O)93+脱水成裸La3+（2.3Å）而进入β笼与SI位置上的Na+发生交换反应 沸石的脱铝改性：提高稳定性•热处理和水热处理•化学脱铝•二者结合 •主要对象：NaY和M 水热脱铝：100%水蒸气处理(A)骨架脱铝 (B)骨架稳定化 USY骨架 (1) 与非骨架上 (2) 铝化学个体的存在（阳离子与中性个体）(2) 阳离子（阳离子（Alc）） 中性体系（中性体系（Ala）） Al3+ AlO(OH) AlO+Al(OH)3 Al(OH)2+Al2O3 Al(OH)2+(1) 图7-18 浅床（Shallow Bed）550℃处理NH4Y沸石，水蒸气分压对脱铝程度的关系 图7-20 USY型沸石的晶胞收缩 化学法脱铝补硅•酸处理•鳌合•(NH4)2SiF6•气固相法 酸处理编号号原料原料丝光沸光沸石的石的组成成Na2O:Al2O3:SiO2:H2O盐酸酸处理条理条件件脱脱铝后后产品品的的组成成Na2O:Al2O3:SiO2:H2O浓 度度/(mol/L)温 温 度度/℃时 间/h10.7819.435.312100120.38115.710.720.8818.97.01210010.53114.88.430.9719.93.66~20160.61110.04.541.0318.84.96100200.3119.74.151.01110.65.14.710010.46112.77.3 鳌合脱铝 对NaY而言，脱铝范围一般为25~70%，超过70%晶格大量破坏 (NH4)2SiF6脱铝补硅 气固相法 SiCl4(1)热电偶 热电偶 (2) 沸石粉末床沸石粉末床 (3) 石英棉石英棉 (4) 熔砂石英板 熔砂石英板 (5) 于于室室温温下下被被SiCl4饱饱和和的的N2气气图7-21 SiCl4脱铝反应器 分子筛骨架的同晶置换•液固相•气固相 分子筛的镓化•硅沸石用含有0.1mol的镓酸盐水溶液在20~100℃下搅拌处理一昼夜 具不同Si/Al比的几种沸石分子筛的镓化沸石沸石分子分子筛碱碱OH-浓度度/(mol/L)Ga2O3浓度度/(mol/L)Si/Al含含镓沸沸石石Si/GaBAZSM-50.1000.026716.4515.0513.9MAZ0.2200.02004.254.0335.1OFF0.3660.01853.773.5443.8LTL0.4400.02802.942.7219.7FAU0.2800.01752.502.3656.7FAU0.2800.01752.001.8365.3FAU0.1000.02651.541.4873.3FAU0.2600.03851.231.2290.0 气固相法含硼－β型沸石的水解或醇解脱硼补钛 孔道的修饰：增加产物的择形性C. V. D.SiO2图7-28 Si(OCH3)4在沸石上的气相沉积过程示意图 图7-29 SiHZSM-5上间/对二甲苯的择形吸附 图7-30 SiHZSM-5上间/对甲酚的择形吸附 C8异构体在不同SiO2沉积的丝光沸石上的裂解反应 (○) 正辛烷; (▲) 3-甲基庚烷; (◇) 2,2,4-三甲基戊烷 (a) PtHM; (b) SiPtHM(3.2%); (c) SiPtHM(3.4%); (d) SiPtHM(3.7%) 。
