第14章 杂化化合物.pdf

2013/9/15 1 有机化学 1  杂环化合物的分类和命名 ；  五元、六元杂环化合物的结构和性质 ；  呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；  吡啶的结构和性质 有机化学 2 1、 分类 (杂原子 O、 N、 S) O HN S呋喃 吡咯 噻吩 N吡啶 一、杂化化合物的分类和命名 单杂环： 稠杂环： N NH喹啉 吲哚 NHNNN嘌呤 有机化学 3 2、命名 3-甲基 吡啶 2-呋喃甲醛 译音法： 按照 IUPAC推荐的普通名称，用 2~3个 汉字音译 ，使用带口字旁的同音汉字 噻唑 咪唑 嘧啶 当环上有取代基时， 以杂环为母体，一般从杂原子开始，顺着环编号 当环上有两个及两个以上的杂原子时，按 O－ S－ N次序编号 NCOOHNCH3 O CHO 3-吡啶甲酸 NSNNH NN有机化学 4 二、五元杂环化合物 1、呋喃、吡咯、噻吩的结构 有机化学 5 结构特点： 由于 6个 π电子分布于 5个原子上 ，整个环的 π电子几率密度比苯大，是 富电子芳环 ，因而 比苯环活泼，比苯快得多。

芳香性顺序：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃 电负性： S－ 2.6； N－ 3.0； O－ 3.5 芳香物质 苯 噻吩 吡咯 呋喃 离域能 150.3 121.3 87.8 66.9 有机化学 6 2、呋喃、吡咯、噻吩的性质 1)、物理性质和鉴别 呋喃： 与盐酸浸过的松木片反应，显绿色 吡咯 ： 与盐酸浸过的松木片反应，显红色 噻吩： 在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色 2)、主要化学性质 ① 、亲电取代反应 : π电子云密度比苯环大 吸电子诱导 -I： O(3.5) > N(3.0) > S(2.6)， 供电子共轭 +C： N > O > S， 综合：贡献电子 N最多， O其次， S最少 亲电取代反应的活性为：吡咯 >呋喃 >噻吩 >苯 2013/9/15 2 有机化学 7 取代反应主要发生在 α-位上 噻吩 、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成； 呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代， 但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成； 由于这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。

NH NHBr BrBr BrBr20 ℃A、卤代： 有机化学 8 O O BrBr 20℃S S BrBr 225 ℃由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化 因此，应在较低的温度下，使用 温和的硝化剂乙酰硝酸酯 NH NH NO 2CH 3 C O O N O 210( C H 3 C O ) 2 O , － ℃B、硝化： 有机化学 9 S S NO 2CH 3 CO O N O 210(CH 3 CO ) 2O , － ℃O CH3COONO 230 5 － ～ － ℃ O NO2H+O NO2HHCH3CO 吡啶 O NO2C、磺化： NH NH SO 3HN S O 3+ －O O SO 3HN S O 3+ － 有机化学 10 S S SO 3 H25H 2SO 4 , ℃D、磺化： NH NH C O C H 3( C H 3 C O ) 2 O+ 1 5 0 2 0 0～ ℃O O C O C H 3( C H 3 C O ) 2 O+ 10BF 3－ ℃S S C O C H 3H 3 PO 4( C H 3C O ) 2 O+有机化学 11 ② 、加成反应 O OH 2N i or PdNHNH H 2N i o r PdS SH 2 , N i SH 2 , N i呋喃与顺丁烯二酸酐很容易加成，噻吩较难，吡咯一般不发生双烯合成。

+O OCOCOO COCO O30 ℃有机化学 12 ③ 、吡咯的弱酸性和弱碱性 碱性：苯胺 >吡咯 酸性：苯酚 >吡咯 >醇 NH + Δ NK + + H 2O－KOH （ 固 ）+ C6 H 5 COC l NCOC 6 H 5 NCOC 6 H 5K+－ΔHCH3 ClCH 3+ N N CH 3NK+－Δ H2013/9/15 3 有机化学 13 HNM g B r+ C 6 H 5 C O C l NC O C 6 H 5 N C O C 6 H 5ΔCH 3 ClNM gB r+ NCH3N CH 3Δ H有机化学 14 N0.871.010.841.43结构特点：杂原子的共轭效应和诱导效应都是吸 电子的；未成键电子对在 sp2杂化轨道 上，不参与共轭 三、六元杂环化合物 1、吡啶的结构 有机化学 15 2、吡啶的化学性质 1)、亲电取代反应 反应特点： 碱性较强；环不易发生亲电取代反应 但易发生亲核取代反应；发生亲电取 代反应时，环上 N起间位定位基的作用 反应比苯难，不能发生傅氏烷基化、酰基化反应；硝化、磺化、卤化必须在强烈条件下才能发生；吡啶环上有供电子基团时，反应活性增高；吡啶 N原子可以看作是一个间位定位基。

Cl 2 , A lC l3NClN100 ℃ 有机化学 16 N SO 3HN200 ℃H 2SO 4发 烟H N O 3 , H 2SO 4N NO 3N300 ℃2)、氧化和还原 NC O O HC O O HNK M n O 4 , H +ΔCH 3N C O O HNK M n O 4 , H +Δ有机化学 17 NO ONO 2H 2 O 2CH 3 COO HH N O 3 , H 2 SO 490N N℃NO2POCl3+NPCl3ΔNHN a , C 2H 5OHH2 , N iorN3)、 亲核取代： N NH 2NN a N H 2Δ 有机化学 18 4)、 弱碱性 碱性强弱的顺序： R N H 2 NH 3 NH 2 NH> >>> N> >N NO 2N NO 2O 2N N+ H C lH +ClN N －。