固体无机化第三.ppt

第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质3.1 3.1 相的转变相的转变 定义定义: If a crystalline material is capable of If a crystalline material is capable of existing in two or moreexisting in two or more polymorphic polymorphic forms, the process of transformation forms, the process of transformation from one polymorph to another is a from one polymorph to another is a phase transition. The terms phase transition. The terms transitiontransition and and transformationtransformation are both used to are both used to describe this and are interchangeable.describe this and are interchangeable. 3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.1. 3.1.1. 热力学热力学 T = TT = TC C，， G = G =  H - TH - T S = 0S = 0在一级相变中在一级相变中: : （（ G/G/ T T））P P = -S = -S，（，（ G/G/ P P））T T = V = V在二级相变中：在二级相变中： ( ( 2 2G/G/ T T2 2) )P P = -C = -Cp p/T /T C CP P: : 热容热容 ( ( 2 2G/G/ P P2 2) )T T = -V = -V   : : 体积压缩率体积压缩率 ( ( 2 2G/G/ P P T) = VT) = V   : : 体积膨胀率体积膨胀率一级相变一级相变: : CompdTransitionTcVH(cm3) (kJ/mol)CsClCsCl NaCl structure47910.32.424AgIWurziteb.c.Cubic structure145-2.26.145NH4ClCsClNaCl Str.1967.14.473NH4BrCsCl NaCl Str.1799.53.678Li2SO4MonoclinicCubic5903.8128.84RbNO3Trigonal CsCl1666.03.971CsClhexagonal2283.122.717HexagonalNaCl Str.2783.131.463一级相变一级相变:二级相变二级相变:有序有序参数参数: :SystemOrder parameter Example Tc(K)Liquid-gasDensity H2O 647.05FerromagnetsMagnetization Fe 1044.0Antiferromag.Magnetization FeF2 78.26Binary mixt.Concentration CCl4-C7F14 301.78FerroelectricsPolarization Triglycine 322.50Binary alloysConcentration Cu-Zn 739.00SuperfluidsWave function He4 2.18of Ground levelSuperconductors Wave function Pb7.19of Boson pairs3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.2.3.1.2.相变中的结构变化相变中的结构变化 一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有一般来说，受热相变中，高温形式比低温形式具有较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆较高的对称性，而受压相变中，高压形式将更紧密地堆积（较高的配位数），并且体积也较小。

积（较高的配位数），并且体积也较小当加压时，当加压时， NaClNaCl型固体（六配位）型固体（六配位） CsClCsCl型固体（八配位）型固体（八配位）当加热时，当加热时， CsClCsCl型固体型固体 NaClNaCl型固体型固体 低温（四方）低温（四方） 高温高温 LiFeOLiFeO2 2 （（六方）六方） BuergerBuerger (1951) (1951)根据涉及初级配位或较高配位层的结构根据涉及初级配位或较高配位层的结构变化把相变分成如下类型：变化把相变分成如下类型：( (i)i)涉及第一配位层的转变涉及第一配位层的转变 ( (a)a)重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键重构式转变：转变过程中许多键必须断裂，并重新生成新键 ( (b)b)膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂膨胀性的转变：涉及键的畸变而不是断裂 ( (ii)ii)涉及第二或更高配位层的转变涉及第二或更高配位层的转变( (a)a)重构式转变（慢）重构式转变（慢）( (b)b)移位性的转变（快）移位性的转变（快）移位性的转变移位性的转变SrTiOSrTiO3 3 在在108 108 K K相变相变 ( (iii)iii)有序无序转变有序无序转变( (a)a)涉及原子或离子位置的交换（慢）涉及原子或离子位置的交换（慢）( (b)b)取向的有序无序转变取向的有序无序转变( (a)a)涉及原子或离子位置的交换涉及原子或离子位置的交换LiFeOLiFeO2 2 ( (有序有序) ===== ) ===== LiFeOLiFeO2 2 ( (无序无序) )700oC( (b)b)取向的有序无序转变取向的有序无序转变NHNH4 4Cl I--------Cl I-------- II II单一取向单一取向两种取向两种取向( (随机随机) )243 K3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.3. 3.1.3. 相变动力学相变动力学当当T =T = T Tc c时，时， G = 0G = 0，，故故TcTc附附近相变速率很大。

近相变速率很大从从II—III—I转变，在转变，在T TM M处可能出处可能出现一个速率极大值，当温度过现一个速率极大值，当温度过低时，转变速率就会变小低时，转变速率就会变小从从I---III---II转变，在高于转变，在高于T Tc c处不处不存在相应的转变速率极大值，存在相应的转变速率极大值，即随温度升高，转变速率不断即随温度升高，转变速率不断增加( (a)a)温度：温度：速率速率  = = A exp(-E/RT)A exp(-E/RT)，，E E：：转变活化能转变活化能 lnln  = = lnA lnA – E/RT – E/RT随温度升高，速率增加随温度升高，速率增加( (b)b)转变推动力转变推动力: :T =T = T Tc c时，时， G GI I = G = GIIII, ,  G = 0G = 0T T   T Tc c时，时， G GI I   G GIIII, , 转变在某方向优先发生转变在某方向优先发生3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.4.3.1.4.相变机理相变机理(i)(i) 成核生长相变成核生长相变 (ii)(ii) 有序无序相变有序无序相变(iii)(iii) 马氏体相变马氏体相变( (i)i)成核生长成核生长 G = -4/3 G = -4/3  r r3 3 G G  + 4 + 4  r r2 2  体相自由能降低体相自由能降低 表面自由能增加表面自由能增加当当r r小时，第二项起决定作用，热力学不稳定；小时，第二项起决定作用，热力学不稳定；当当r =r = r rc c时，时， G G开始降低，生长。

开始降低，生长 成核速度成核速度: :G/G/ r = 0 r = 0 r rc c = 2D/ = 2D/ G Gv v, , G Gc c = 16 = 16 r r2 2/3/3 G Gv v2 2R = A exp[-(R = A exp[-( G Gc c + E + Ea a)/RT], )/RT], E Ea a: : 原子跃过核原子跃过核——体相界面所需的活化能体相界面所需的活化能 ( (ii)ii)有序无序相变有序无序相变( (a)a)位置的无序位置的无序( (b)b)取向的无序取向的无序( (c)c)电子（或核）自旋状态的无序相关电子（或核）自旋状态的无序相关 源于无序的构型熵：源于无序的构型熵： S = RS = R ln ln( ( I I/ / IIII) )  I I: :产物相组态（或取向）产物相组态（或取向） IIII: :母体相组态（或取向）母体相组态（或取向）( (iii)iii)马氏体相变马氏体相变由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），由原子移动引起的一种结构转变（不是扩散引起），相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，相当于均匀的形变，这种形变产生不变的平面应力，通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对通过此种应力母体相与产物相通过一种取代的晶格对应性、一种无理习性平面和一种准确的取向关系连接应性、一种无理习性平面和一种准确的取向关系连接起来。

起来3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.5.3.1.5.自旋态转变自旋态转变具有电子组态具有电子组态d d4 4, d, d5 5, d, d6 6, d, d7 7的过渡金属离子能靠八面的过渡金属离子能靠八面体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在体配位场强度的不同，以低自旋或高自旋基态存在低自旋低自旋————高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱高自旋转变可以采用磁化率、热容和光谱研究进行多方面的探讨研究进行多方面的探讨一般是具有显著热滞后的一级相变一般是具有显著热滞后的一级相变 3.1.6. 3.1.6. 液晶态液晶态液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液液晶态是一些分子晶体在它们熔融变成各向同性的液体前经过的一个中间状态体前经过的一个中间状态中间相中间相””具有液体和晶具有液体和晶体两者的特征。

在液晶中没有平移有序，但有取向有体两者的特征在液晶中没有平移有序，但有取向有序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子序，中间相的属性依赖于分子形状：球形或球状分子易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平易于获得转动自由度，形成塑性晶体（取向无序、平移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更容易形移有序）；反之，棒形分子获得平移自由度更容易形成液晶液晶已成为一个庞大的研究体系液晶已成为一个庞大的研究体系液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由液晶大体上分为易溶的和热致的两种，易溶的液晶由两性物质在溶剂的存在下形成大多数液晶体系是热两性物质在溶剂的存在下形成大多数液晶体系是热致的，其中液晶态由于温度变化而产生致的，其中液晶态由于温度变化而产生晶体晶体————液晶液晶————液体液体3.1.1 3.1.1 热力学热力学3.1.2 3.1.2 相变中的结构变化相变中的结构变化3.1.3 3.1.3 相变动力学相变动力学3.1.4 3.1.4 相变机理相变机理3.1.5 3.1.5 自旋态转变自旋态转变3.1.6 3.1.6 液晶态液晶态3.1.7 3.1.7 相变的应用相变的应用3.1.7. 3.1.7. 相变的应用相变的应用( (i) i) 在在T Tc c以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶以下，得到铁电体、铁磁体、超导体和液晶等众多材料。

长程有序）等众多材料长程有序）( (ii) ii) 近近T Tc c处变化的两个重要性质是光学振动模式在移处变化的两个重要性质是光学振动模式在移位转变前的软化和低于位转变前的软化和低于TcTc的铁磁体自发磁化的温度依赖的铁磁体自发磁化的温度依赖性，可分别用于介电和热磁检测器中性，可分别用于介电和热磁检测器中 ( (iii)iii) T Tc c处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调处的性质，利用一级相变的潜热进行储能和调节温度，一级磁相变能用于开关，半导体节温度，一级磁相变能用于开关，半导体- -金属转变能金属转变能用于线路断路器、电压分配器、光学开关用于线路断路器、电压分配器、光学开关 第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质3.2. 3.2. 缺陷平衡与非化学计量缺陷平衡与非化学计量3.2.1 缺陷缺陷3.2.2非化学计量非化学计量3.2.3举例举例3.2.1.3.2.1.缺陷缺陷 固体中的缺陷类型：固体中的缺陷类型：点缺陷点缺陷线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷体缺陷体缺陷 1. 1. 点缺陷点缺陷(1)(1)产生原因：产生原因：(2)(2)a.a.晶格位置上原子（或离子）的空缺；晶格位置上原子（或离子）的空缺；     b.b.在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在。

在不正确的位置中原子的存在和外来离子的存在Na+ + Cl- + VNaS + VClS  VNa + VCl + Na+,S + Cl-,S(2)(2)离子固体中的顺电杂质和分子杂质离子固体中的顺电杂质和分子杂质CNCN- -, OH, OH- - 等偶极离子被引入到等偶极离子被引入到NaClNaCl、、KClKCl等固体中等固体中CuCu+ +, Li, Li+ + 等较小杂离子被引入到等较小杂离子被引入到KClKCl等固体中，在离开等固体中，在离开中心的位置处达到稳定，产生偶极中心的位置处达到稳定，产生偶极S S2 2- -, Se, Se2 2- -, N, N2 2- -, O, O2 2- - 等离子引入到碱金属卤化物中等离子引入到碱金属卤化物中(3)(3)色心色心与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作与电子或空穴相关的缺陷使晶体显示颜色，称作““色色心心””色心色心””也包括象也包括象TlTl+ + 这样的杂质中心，它是这样的杂质中心，它是可见区吸收和化学发光的起因可见区吸收和化学发光的起因阴离子空位捕获的电子叫阴离子空位捕获的电子叫F F色心，色心，LiClLiCl, , NaCl NaCl, , KCl KCl, , RbClRbCl中中F F色心的吸收极大值分别为色心的吸收极大值分别为 385 385、、465465、、563563、、624 624 nmnm，，给出黄色和蓝色之间的颜色。

给出黄色和蓝色之间的颜色其它色心有：其它色心有：F F- - 色心色心————由阴离子空位捕获二个电子；由阴离子空位捕获二个电子；F F+ + 色心色心————阴离子空位中的单电子给出；阴离子空位中的单电子给出；M M 色心色心————由两个邻近的由两个邻近的F F色心形成色心形成 Cs/ITQ-4Inorganic Electride无机电子阴离子化合物无机电子阴离子化合物Chem. Eur. J. 2004, 10, 1592.2. 2. 线缺陷，即位错线缺陷，即位错位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错首次用于说明固体的力学性质，特别是切变强度，位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要位错在从相变到化学反应的众多固体现象中起着重要作用 3. 3. 面缺陷面缺陷晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷晶体的表面或界面构成平面的二维缺陷共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配，共格的界面：相接触的平面间原子间距离存在完全匹配，不存在错位，界面能低不存在错位，界面能低半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列半共格界面：原子间距不匹配足够大，含位错排列。

相合边界：相合边界：涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在某涉及一部分晶体相对于另一部分晶体在某特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处特殊平面转动的平面缺陷，并且在界面处具有一些为两边结构公有的晶格位置具有一些为两边结构公有的晶格位置反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如反相区边界：子晶格占据情况进行相互交换，如ABAB合金，合金，在反相边界的一边，在反相边界的一边，A A、、B B分别占据分别占据 、、 子子晶格；在另一边，晶格；在另一边，A A、、B B分别占据分别占据 、、 子晶子晶格铁磁性、铁电性和相应物质铁磁性、铁电性和相应物质4. 4. 有序的点缺陷和超结构有序的点缺陷和超结构 (1)(1)掺杂的碱金属卤化物掺杂的碱金属卤化物 CdClCdCl2 2, MnCl, MnCl2 2 在在NaClNaCl中的溶解度：中的溶解度： 650 650K K，，3 x 103 x 10-2-2 mol% mol%，， 450K 450K，， 2 x 10 2 x 10-5-5 mol% mol%(2)(2)金属硫族化合物和碳化物金属硫族化合物和碳化物 CrCr1-1-x xX X (X = S, Se, Te) (X = S, Se, Te) Zr Zr1-1-x xS S, Se, Se1-1-x xS S, Ln, Ln1-1-x xS S的有序超结构的有序超结构 NbNb6 6C C5 5 中也观察到超结构有序。

中也观察到超结构有序3)(3)岩盐结构的金属氧化物岩盐结构的金属氧化物 TiOTiO, VO, VO中存在着较高比例的结构缺陷（中存在着较高比例的结构缺陷（20%20%空位）空位） 缺陷簇缺陷簇3.2. 3.2. 缺陷平衡与非化学计量缺陷平衡与非化学计量3.2.1 缺陷缺陷3.2.2非化学计量非化学计量3.2.3举例举例3.2.2. 3.2.2. 非化学计量非化学计量非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的非化学计量化合物可定义为一种与其环境处于平衡的晶体化合物虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，晶体化合物虽然晶体的性质在大小上可随组成变化，但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变晶体的但对称性在整个稳定的组成范围内保持不变晶体的化学计量由重复晶胞的组成唯一确定化学计量由重复晶胞的组成唯一确定NbONbO2.49062.4906, NbO, NbO2.46812.4681, NbO, NbO2.41672.4167, PrO, PrO1.8331.833, PrO, PrO1.7141.714- - Nb Nb5353O O132132, Nb, Nb4747O O116116, Nb, Nb1212O O2929, Pr, Pr1212O O2222, Pr, Pr7 7O O1212 组成确定，结构上相关。

组成确定，结构上相关在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不在非化学计量化合物中，每个晶胞的平均原子数目不等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子等于位置的数目，并且在其中一种子晶格中（阴离子或阳离子）存在着离子的短缺或过剩或阳离子）存在着离子的短缺或过剩 3.2.3. 3.2.3. 举例：缺陷钙钛矿氧化物举例：缺陷钙钛矿氧化物ABO3:AO3 形成形成c.c.p.A 周围有周围有12 OB 占据所有占据所有Oct间隙间隙BO6八面体公用所有顶点形八面体公用所有顶点形成三维结构成三维结构, A处于处于8个八面个八面体形成的间隙位置体形成的间隙位置1. 1. A A位空位位空位ABOABO3 3结构中的结构中的BOBO3 3排列成稳定的骨架，在十二配位位置排列成稳定的骨架，在十二配位位置上的大上的大A A阳离子能部分或全部失去阳离子能部分或全部失去ReOReO3 3钨青铜钨青铜A Ax xWOWO3 3 : : 六方、四方、立方钨青铜六方、四方、立方钨青铜( (PTB)PTB)A Ax xBOBO3 3 中中B = Ti,B = Ti, Nb Nb, Ta, Ta时时, , 也形成也形成A A位缺陷的钙钛位缺陷的钙钛矿氧化物，当矿氧化物，当B B以低价态出现时，化合物呈金属性质。

以低价态出现时，化合物呈金属性质2. 2. B B 位置空位位置空位B B位置空位在具有高电荷位置空位在具有高电荷B B阳离子的六方型结构的阳离子的六方型结构的ABOABO3 3中会更经常出现中会更经常出现BaBa2 2SmSm2/32/3UOUO6 6 BaBa2 2CeCe3/43/4SbOSbO6 6 BaBa2 2CeSbCeSb4/54/5O O6 6 BaBa2 2SmUSmU5/65/6O O6 6由有序的由有序的B B空位构成的氧化物钙钛矿显示新颖的化学空位构成的氧化物钙钛矿显示新颖的化学发光性质发光性质BaWOBaWO4 4 、、 Ba Ba3 3WOWO6 6 没有发光性质没有发光性质BaBa3 3W W2 2O O9 9 在在150150K K以下以下, ,蓝色发光蓝色发光(460 (460 nm)nm)B B位空位的有序钙钛矿用不同稀土活化剂掺杂时，显位空位的有序钙钛矿用不同稀土活化剂掺杂时，显示不同颜色的发射：示不同颜色的发射： BaBa3-x3-xSrSrx xLaScWLaScW2 2￿ ￿O O1212 用用EuEu3+3+、、TbTb3+3+ 同时掺杂同时掺杂: :在在547 547 nmnm发射绿光发射绿光 ( (TbTb3+3+: : 5 5D D4 4  7 7F F5 5) )在在615 615 nmnm发射红光发射红光 ( (EuEu3+3+: : 5 5D D0 0  7 7F F5 5) )3.3.阴离子短缺的钙钛矿和空位有序结构阴离子短缺的钙钛矿和空位有序结构BOBO3-x3-x: WO: WO3-x3-xABOABO3-x3-x: :已得到确切表征：已得到确切表征：CaCa2 2FeFe2 2O O5 5, Ca, Ca2 2FeAlOFeAlO5 5 钙铁石钙铁石CaCa2 2MnMn2 2O O5 5组成类似钙铁组成类似钙铁石，但结构含不同的石，但结构含不同的空位有序模式空位有序模式: :面的组成：面的组成：MnOMnO1.51.5次序：次序：CaOCaO-MnO-MnO1.51.5- -CaOCaO-MnO-MnO1.51.5 … … 特点：特点：MnMn3+3+ (3d (3d4 4) )四方四方锥配位锥配位第三章第三章 固体的相变与缺陷固体的相变与缺陷3.1 3.1 相的转变相的转变 3.23.2 缺陷平衡和非化学计量缺陷平衡和非化学计量3.33.3快离子导体与固体电解质快离子导体与固体电解质在某些离子固体中在某些离子固体中, ,离子显现异常快的传输特性离子显现异常快的传输特性, ,这些这些材料就是所谓的材料就是所谓的快离子导体快离子导体( (FIC)FIC)。

必须满足的条件：必须满足的条件： 1) 1)具有高浓度的电位电荷载流子具有高浓度的电位电荷载流子 2) 2)高浓度的空位或间隙位置高浓度的空位或间隙位置 3) 3)较低的离子跳跃活化能较低的离子跳跃活化能电导率的基本表达式：电导率的基本表达式：   = ( NP2/kT)c(1-c)l2 0exp(- Hm/kt) Hm Hm：：运动离子的迁移焓，运动离子的迁移焓，N N：：能量上等价位置的密度能量上等价位置的密度 l l：：跳跃距离，跳跃距离，c c：：占据位置的浓度，占据位置的浓度， 0 0：跳跃频率：跳跃频率 固体电解质的结构与性质固体电解质的结构与性质:介于原子或离子固定的正常三维结晶固体与没有正介于原子或离子固定的正常三维结晶固体与没有正常结构但有迁移离子的液体电介质之间常结构但有迁移离子的液体电介质之间高温稳定高温稳定: 相变、离子可迁移；缺陷浓度增加相变、离子可迁移；缺陷浓度增加低温：相变，离子导电率低低温：相变，离子导电率低1 1、、  - -氧化铝氧化铝通式：通式：M M2 2O.nXO.nX2 2O O3 3 (n = 5-11, M(n = 5-11, M+ + = = 碱金属，碱金属，CuCu+ +, Ag, Ag+ +, , Ga Ga+ +, In, In+ +, , TlTl+ +, NH, NH4 4+ +, H, H3 3O O+ +; X; X3+3+ = Al, = Al, Ga Ga, Fe), Fe)Na-Na- - -氧化铝（氧化铝（M = NaM = Na+ +，， X = Al X = Al3+3+））19661966年年Ford Motor Co.Ford Motor Co.发现发现Na-Na- - -氧化铝中氧化铝中 NaNa+ + 在室温在室温以上很容易移动，以上很容易移动，NaNa+ + 被其被其它离子交换后，这些离子也它离子交换后，这些离子也很容易移动，这一性质与液很容易移动，这一性质与液体电解质相似。

体电解质相似 - -氧化铝氧化铝 M M1+x1+xAlAl1111O O17+x/217+x/2（（M = M = NaNa+ +, K, K+ +, Ag, Ag+ +等）是层状的非等）是层状的非计量化合物计量化合物M = Na, x = 0.02 – 0.3M = Na, x = 0.02 – 0.3六方结构：由沿六方结构：由沿c c轴四个氧原轴四个氧原子的两种密堆积的类尖晶石子的两种密堆积的类尖晶石块构成的，两种块由一个镜块构成的，两种块由一个镜面分开，其中氧原子的密度面分开，其中氧原子的密度仅是尖晶石块密度的仅是尖晶石块密度的1/41/4，镜，镜面上含有易动的面上含有易动的NaNa+ +AB2O4 型结构型结构T+ T- Oct c.c.p.1/81/81/2MgAl2O4normal spinel At [B2]o O4 inverse spinel Bt [AB]o O4 NaNa+ + 传输是二维的，传输是二维的，这种固体的非化学这种固体的非化学计量产生于导电性计量产生于导电性平面中可能容纳可平面中可能容纳可变量的氧和钠离子变量的氧和钠离子Na-Na- - -氧化铝有两种结构类型氧化铝有两种结构类型：：  ––型型: : NaNa1+x1+xAlAl1111O O17+x/217+x/2  ’’-’’-氧化铝氧化铝: :NaNa1+x1+xMgMgx xAlAl11-x11-xO O1717不同不同: :层的堆积方式层的堆积方式, ,两种结构两种结构都是与尖晶石结构有关联都是与尖晶石结构有关联, , AlAl3+3+ 有选择地占据四面体、八有选择地占据四面体、八面体间隙位置，面体间隙位置，NaNa+ + 可占据三可占据三种不同的位置，从而使种不同的位置，从而使NaNa+ + 迁迁移很容易发生，并提供了低位移很容易发生，并提供了低位能途径。

能途径这些氧化铝的电导率和活化能这些氧化铝的电导率和活化能随计量和缺陷的排列而变化随计量和缺陷的排列而变化M M2 2O.nXO.nX2 2O O3 3 (n = 5-11) (n = 5-11) - -氧化铝在很宽的温度范围（约氧化铝在很宽的温度范围（约10001000o oC C））内其导电内其导电率符合率符合ArrheniusArrhenius方程，这种性质是典型的固体电解方程，这种性质是典型的固体电解质行为300oC,     10-1  -1 cm-1; -180oC,     10-8  -1 cm-1对少量杂质不敏感对少量杂质不敏感NaCl2 2、、 AgIAgIAgIAgI有三种结构形式有三种结构形式: :  - -AgIAgI: : 高温相，体心立方结构高温相，体心立方结构 - -AgIAgI: : 低温相，六方低温相，六方ZnSZnS结构结构 - -AgIAgI: : 低温相，立方低温相，立方ZnSZnS结构结构 - -AgI AgI  - -AgIAgI146oC~ 1 1  -1-1 cmcm-1-1在在 - -AgIAgI中，中，I-I-处于体心位置，处于体心位置，AgAg+ + 统计地分布在统计地分布在总数为总数为3636个的四面体和三角配位位置。

四面体位置个的四面体和三角配位位置四面体位置通过共面联结，三角位置则处于通过共面联结，三角位置则处于AgIAgI4 4 四面体的面心四面体的面心I I- - 基本上固定，基本上固定，AgAg+ + 无序AgAg+ + 迁移活化能迁移活化能: 0.05 : 0.05 eVeV将高导电性的将高导电性的  - -AgIAgI稳定在室温稳定在室温RbAgRbAg4 4I I5 5 是已知的结晶物质中室温导电率最高的材料是已知的结晶物质中室温导电率最高的材料0.25 0.25  -1-1 cmcm-1-1; ; 活化能活化能: 0.07 : 0.07 eVeV电子导电的贡献很小，电子导电的贡献很小，2525o oC C时为时为 10 10-9-9  -1-1 cmcm-1-1 成为固体电解质的条件：成为固体电解质的条件：（（1 1）大量的某种离子可以迁移；）大量的某种离子可以迁移；（（2 2）存在大量的空隙位置；）存在大量的空隙位置；（（3 3）迁移活化能低，即空的和占有的位置能量接近；）迁移活化能低，即空的和占有的位置能量接近；（（4 4）框架结构最好是三维孔道结构，利于离子的迁移；）框架结构最好是三维孔道结构，利于离子的迁移；（（5 5）阴离子框架结构可以极化。

阴离子框架结构可以极化六方骨架的六方骨架的NaZrNaZr2 2(PO(PO4 4) )3 3具有具有三维的间隙空间三维的间隙空间，，其中其中NaNa+ + 占据八面体位置占据八面体位置M M，，还有三个还有三个空的空的M M0 0位置相同骨架的相同骨架的NaNa4 4ZrZr2 2(SiO(SiO4 4) )3 3中，中，M M、、 M M0 0两种位置都是充满的，两种位置都是充满的，两者都是较差的两者都是较差的NaNa+ + 导体导体. .固溶体固溶体NaNa1+x1+xZrZr2 2P P3-x3-xSiSix xO O1212是是NaNa+ +导体导体当当x = 0.2x = 0.2（（NASICONNASICON））时时, ,其其活化能近似为活化能近似为0.2 0.2 eVeVNASICONNASICON型导电材料：型导电材料：Na1+xZr2Six(P1-x/3O4)3 x = 2, 3 x 10-1 (773 K) – 5 x 10-4 S/cm (323 K)x = 1.2, 3 x 10-2 (773 K) – 4 x 10-4 S/cm (323 K)Na3Zr2-x/4Si2-x(P1+x/3O4)3 x = 1/3, 2 x 10-2 (473 K) – 3 x 10-4 S/cm (303 K)Na1+xZr2-xInx(PO4)3 (0 < x < 0.8) 10-3~-4 (473 K) – 5 x 10-6~–7 (303 K)Na1.4M1.6In0.4(PO4)3 (M = Ti, Sn, Hf, Zr) 5 x 10-4~-3 (523 K) – 5 x 10-7~-5 S/cm (323 K)4 4、固体电池：、固体电池：（（1 1）原理：）原理：E = EE = E0 0 + RT/ + RT/nF lnnF ln([Ox]/[Red])([Ox]/[Red])a)a)阳极氧化反应：阳极氧化反应：M ----- MM ----- M+ + + e + eE E1 1 = E = E0 M/M+0 M/M+ + RT/F + RT/F ln ln([M([M+ +]/[M])]/[M])b)b)阴极还原反应：阴极还原反应：X + e ------ XX + e ------ X- - E E2 2 = E = E0 X-/X0 X-/X + RT/F + RT/F ln ln([X]/[X([X]/[X- -])])对反应：对反应：M + X ---M + X --- MX, MX, 自由能：自由能： G = -G = -nEFnEFAg(s)/Ag(s)/AgIAgI(s)/Ag(s)/Ag2 2S(s):S(s):2Ag + S -2Ag + S - Ag Ag2 2S S G GAg2SAg2So o = -2EF = -2EF(2) (2) 电池电池 Na-SNa-S电池：电池： 熔融钠阳极熔融钠阳极/ / - -氧化铝电解质氧化铝电解质/ / 熔融熔融S S阴极阴极 2 2Na + 5S ===== NaNa + 5S ===== Na2 2S S5 5 (2.08 V) (2.08 V) 工作温度：工作温度：300 – 350300 – 350o oC C其它可在室温使用的电池（手表，心脏起搏器，军其它可在室温使用的电池（手表，心脏起搏器，军事用途等）：事用途等）：Ag/RbAgAg/RbAg4 4I I5 5/I/I2 2 (0.65 V), Li/ (0.65 V), Li/LiILiI/I/I2 2 (2.8 V) (2.8 V)I I2 2 本身没有足够的导电率，而是混合物如：本身没有足够的导电率，而是混合物如：( (CHCH3 3) )4 4NINI5 5 + + polyiodide polyiodide anions + iodine poly-2- anions + iodine poly-2-vinyl pyridine charge transfer complexvinyl pyridine charge transfer complex。

锂电池锂电池锂锂电电池池是是金金属属锂锂电电池池（（负负极极是是金金属属锂锂））和和锂锂离离子子电池（用嵌锂化合物作负极）的总称电池（用嵌锂化合物作负极）的总称锂锂在在已已知知金金属属中中具具有有最最小小的的原原子子量量和和最最大大的的电电极极电电位位，，因因此此锂锂电电池池具具有有能能量量密密度度大大、、电电池池电电压压高高的的特特性性另另外外，，锂锂电电池池还还具具有有放放电电电电压压平平稳稳、、储储存寿命长等优点存寿命长等优点2020世纪世纪6060年代年代: :第一代锂电池，负极材料是金属锂第一代锂电池，负极材料是金属锂容易造成电池的短路燃烧容易造成电池的短路燃烧 为了解决这一难题为了解决这一难题(1)(1)开发替代金属锂的负极材料和相应的正极材料；开发替代金属锂的负极材料和相应的正极材料；(2) (2) 改进非水有机电解液的配方；改进非水有机电解液的配方； (3) (3) 采用聚合物电解质取代非水有机溶剂采用聚合物电解质取代非水有机溶剂在在19701970年年前前后后: : 发发现现LiCoOLiCoO2 2、、LiNiOLiNiO2 2、、LiMnLiMn2 2O O4 4等等过过渡渡金金属属氧化物更适合作为锂离子电池的正极材料。

氧化物更适合作为锂离子电池的正极材料采采用用含含有有无无机机锂锂盐盐的的非非水水有有机机电电解解质质有有机机液液体体电电解解质质的的缺缺点点是是容容易易挥挥发发、、泄泄漏漏，，遇遇到到高高温温会会燃燃烧烧爆爆炸，安全性能不好炸，安全性能不好19901990年，日本索尼公司首先推出锂离子可充电电池，年，日本索尼公司首先推出锂离子可充电电池，非石墨化碳作为负极材料非石墨化碳作为负极材料高电位钴酸锂（高电位钴酸锂（LiCoOLiCoO2 2））为正极材料为正极材料2020世世纪纪9090年年代代末末期期，，日日本本松松下下公公司司采采用用导导电电聚聚合合物物为为电电解解质质，，碳碳或或其其他他嵌嵌入入/ /脱脱出出的的活活性性物物质质为为负负极极材材料料，，LiMnOLiMnO2 2或或LiCoOLiCoO2 2为为正正极极材材料料，，成成功功研研制制了了一一种种全全新新的的聚聚合物锂离子电池合物锂离子电池聚聚合合物物电电解解质质: : 把把高高聚聚物物添添加加到到传传统统的的有有机机电电解解液液中中，，其其安安全全性性能能和和机机械械加加工工性性能能虽虽有有较较大大提提高高，，却却仍仍然然不不能能使使用用金金属属锂锂做做负负极极。

要要实实现现锂锂电电池池能能量量密密度度的的最最大大化化，，必必须须采采用用金金属属锂锂电电极极，，也也要要求求使使用用纯纯粹粹的的固固体体聚聚合合物物电电解质，这是最近几年的基础研究前沿解质，这是最近几年的基础研究前沿 全固体锂电池全固体锂电池: :热稳定性好热稳定性好, , 防泄露和污染防泄露和污染, , 抗振动抗振动, ..., ...固体电解质固体电解质: : 锂离子导体锂离子导体 Chem. Mater. 2003, 15(21), 3974-90.高温锂离子导体高温锂离子导体: :Li2SO4Li4SiO4LISICON：：Li14Zn(GeO4)4: 10-1 S/cm (300oC)Li3.5V0.5Ge0.5O4: 5 x 10-5 S/cm (RT)Li2S-SiS2-Li3PO4: 6.9 x 10-4 S/cm Li4-xGe1-xPxO4: 2.2 x 10-3 S/cm低温锂离子导体低温锂离子导体: : -Li3.6Ge0.6V0.4O4Li3NLi- -aluminaLi1+xTi2-xMx(PO4)3 (M = Al, Sc, Y, La)Li0.34La0.5TiO2.94 (LLT)The fastest lithium ion-conducting solid electrolytes known:Perovskite-type Li3xLa(2/3)-x￿ ￿(1/3)-2xTiO3x = 0.11, Li0.34La0.51TiO2.94, 1.0 x 10-3, Ea = 0.40 eV立方结构四方结构正交结构用途：用途：快离子导体（快离子导体（FICFIC））可用作电化学探测器、电可用作电化学探测器、电池和固态显示装置中的电解质和电极。

池和固态显示装置中的电解质和电极FICFIC最有希望最有希望的应用是在固体电池中的应用的应用是在固体电池中的应用1 1）长寿命、无自身放电的小初级电池，如用于强心）长寿命、无自身放电的小初级电池，如用于强心起搏器的电池，是基于碘化锂的固体电解质电池，典起搏器的电池，是基于碘化锂的固体电解质电池，典型的心脏起搏器电池是由锂阳极、碘化锂电解质和聚型的心脏起搏器电池是由锂阳极、碘化锂电解质和聚-2--2-乙烯基吡啶乙烯基吡啶- -I I2 2络合物作为阴极构成的络合物作为阴极构成的2 2）高能密度的可再充电的次级电池高能密度电池）高能密度的可再充电的次级电池高能密度电池发展中的重要标记是发展中的重要标记是Na/SNa/S电池，它利用电池，它利用Na-Na- - -氧化铝氧化铝为固体电解质，熔融的钠和硫为电极锂电池为固体电解质，熔融的钠和硫为电极锂电池应用于高温燃料电池中，把稳定的应用于高温燃料电池中，把稳定的 ZrOZrO2 2 作为氧离子作为氧离子电解质H H2 2 (g) + 1/2 O (g) + 1/2 O2 2 (g) —> H (g) —> H2 2O (g)O (g)燃烧反应的化学能转为电能燃烧反应的化学能转为电能燃料电池的操作温度约燃料电池的操作温度约12001200K K。

在电力产生过程中，在电力产生过程中，氧在空气电极上得到电子，形成氧在空气电极上得到电子，形成O O2- 2- 离子，离子，O O2- 2- 离子通离子通过电解质管而在燃料电极上同过电解质管而在燃料电极上同H H2 2或或COCO反应产生反应产生H H2 2O O或或COCO2 2，，氧化过程放出的电子通过外电路流回到阴极氧化过程放出的电子通过外电路流回到阴极。