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非光气法合成碳酸二甲酯研究进展姓名：黄晓俊 学号：S1211W213摘 要：本文综述了酯交换法、羰基氧化法及 CH4/CO2 直接合成法等合成碳酸二甲酯的研究与开发情况，并指出了今后的研究发展方向关键字：碳酸二甲酯、酯交换、羰基氧化、CH 4/CO2 法前言：碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称 DMC)无腐蚀性，无毒，是近年来发展起来的一种具有发展前景的“绿色” 化工产品它含有羰基、甲基、甲氧基、羰甲基，因此化学性质非常活泼，在有饥合成上可以合成许多具有特殊性质的化合物，是重要的有机合成中间体，可代替一些有毒的化合物近年来由于光气法采用的原料已逐步被淘汰，目前工业应用的主要生产方法是酯交换法,氧化羰基化法，CH 4/CO2 其他一些新的方法正在研究开发中本文就目前已工业化的酯交换法、氧化羰基法、CH 4/CO2 法做一综述 1 酯交换法合成 DMC 目前酯交换反应一般采用固体催化剂反应时，根据催化剂和反应物是否处于同一种相态，把酯交换法合成碳酸二甲酯的反应体系分为均相催化体系和非均相催化体系 1.1 均相催化体系 酯交换过程最早采用的催化剂是可溶性碱金属氢氧化物、醇盐、碱金属碳酸盐、草酸盐和有机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碳酸钾、三乙胺等。

陈秀芝 [1]等在 1 一正丁基一 3 一甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF 4 )和CH3ONa 存在下，由环氧丙 烷(PO)、甲醇和 CO2 合成了碳酸二甲酯实验表 明，改变[bmim]BF 4 用量对 PO 转化率没有明显的影响，但可明显地影响其他产物的选择性[bmim]BF 4 不足或过量都不利于 DMC 的形成，说明只有[bmim]BF4 和 CH3ONa 达到合适的配比时才能得到最佳的 DMC 产率，这归因于两种催化剂的协同效应在压力为 4 MPa，温度为 150℃，反应时间为 5 h 的条件下，环氧丙烷的转化率达到 95％以上，碳酸异丙烯酯的选择性达到 87.1％，碳酸二甲酯的收率达到 67.6％ 高志明等 [2]采用四丁基溴化铵和甲醇钠构成的双组分催化剂，催化环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇合成 DMC，分别考察了一次加入和分两次投入双组分催化剂的合成工艺实验表明，在温度为 423 K，压力为 4 MPa 的条件下，该双组分催化剂分两次加入时 DMC 的选择性为 55.8％，副产物的选择性为1.4％该投加方式明显优于将双组分催化剂一次加入 崔洪友等 [3]经实验测定了不同条件下碳酸二甲酯(DMC)、甲醇、乙二醇(EG)、碳酸乙烯酯(EC) 在超临界相和液相中的分配系数，计算出 DMC 相对于其他组分的分离因子。

DMC 相对于甲醇的分离因子随 EC 浓度的升高而降低，随DMC 和 EG 含量增加而升高，随压力增加而增大，随温度升高而变小这种变化规律表明，利用超临界萃取与反应耦合提高酯交换反应转化率的前提是 1)反应体系中 DMC 的浓度要高，即进料中环氧乙烷(EO)的浓度要高，且 EC 转化率要高；2) 低的反应温度和高的反应压力在 160℃和 5～20 MPa 下，以环氧乙烷、甲醇和 CO2 为原料，考察了用超临界 CO2 萃取与反应相耦合来提高酯交换反应转化率的可行性研究结果表明，DMC 与甲醇间的分离因子是影响超临界萃取反应操作过程中 DMC 收率的关键因素，采用耦合技术可以将 DMC 的收率提高约 4％以上 1.2 非均相催化体系由于均相催化剂与产物分离困难，因此目前对非均相催化剂研究较多文献报道的非均相催化剂主要有碱土金属硅酸盐、离子交换树脂及分子筛等 常雁红等 [4]指出，以 γ 一 A12O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯合成碳酸二甲酯具有催化活性，KF／γ —A12O3 在 4 种钾化合物中的催化活 性最高，碳酸亚丙酯的转化率为 40％美国德士古(Texaco)公司在 20 世纪 80年代末、90 年代初对强酸性(含一 SO3H)、弱酸性(含一 C0OH)阳离子交换树脂及强碱性[含一 N(CH3)]、弱碱性[ 含一 N（CH 3） 2]阴离子交换树脂进行了筛选，结果表明，以弱碱性阴离子交换树脂(商品名为 AmberliteIRA 一 68)的活性最好，EC 转化率达 57％。

但由于树脂催化剂热稳定性差，不能在较高温度下长期使用，因此不利于实现工业化刘宗健等 [5]用阳离子交换法对 ZSM 一 5 分子筛进行了改性，改性后催化剂的活性顺序：HZSM-5

活性位使催化剂保持了较高活性酯交换法的最新研究是以 CO2、环氧烷烃和甲醇为原料，一步合成 DMC的改良酯交换法这种工艺在反应中没有引入其他溶剂，避免了溶剂分离、碳酸乙烯酯的分离和提纯，简化了工序，同时提高了反应速度和收率，可以大大降低酯交换工艺的成本Y．Li 等 [7]报道 CO2、环氧丙烷和甲醇在 KOH／4A 分子筛上的一步酯化反应，DMC 产率达 16.8％聂芊等 [8]以二氧化硅负载聚丙烯腈一丙烯酰胺一金属(PAN—AM—M)配合物为催化剂，由环氧氯丙烷、甲醇、CO2 直接合成碳酸二甲酯，并给出了反应机理；指出反应不是由甲醇与二氧化碳或环氧氯丙烷与甲醇反应生成的，而是环氧氯丙烷先与二氧化碳环加成生成氯丙二醇碳酸酯，再与甲醇进行酯交换生成 DMC 崔洪友等 [9]以 KI—K2CO3，为双活性组分，采用浸渍法分别在 4A 分子筛、硅胶、活性炭和活性氧化铝 4 种载体上制备了非均相催化剂，并用于一步合成碳酸二甲酯的催化反应研究结果表明，载体的碱性对催化剂的活性影响明显将活性组分负载于 4A 分子筛上对一步酯交换法合成 DMC 具有较高的催化活性；溶剂对活性有一定影响，水溶液浸渍优于甲醇溶液浸渍；载体外表面积对催化活性影响显著，KI—K 2CO3 负载的质量分数为 25％时，催化性能较好，且催化活性比较稳定。

在 140℃和 7.5 MPa 条件下， KI、K 2 CO3 和 4A 分子筛的质量比为 1:1:5:l0，催化剂与 PO 的质量比为 1:25:1 时，一步酯交 换法合成DMC 的收率可达 75％以上 比较这两种酯交换法，均相催化酯交换有工艺技术较成熟，反应时间短、收率高、腐蚀低且整个反应平稳的优点，缺点是操作条件苛刻，原料环氧乙烷危险性较大，且受石化行业的制约；而非均相催化酯交换工艺技术除具备前者的优点外，操作条件也温和，但催化剂的活性还有待于进一步提高2 氧化羰基法合成 DMC2CH3OH+1／ 2O2→(CH 3O)2CO+H2O此法是目前研究最多，最有发展前途的方法，也是各大工业国家重点研究开发的技术路线按反应相态可分为液相法、气相法和低压气相法 3 类1)液相法是 1979 年 Ugo Romano 等人在研究羰基化的基础上，开发成功甲醇液相氧化羰基化合成 DMC 的新技术，并由意大利 ENI 集团化学合成公司于 1983 年首先实现工业化该方法采用氯化亚铜为催化剂2003 年初我国西南化工研究设计院开发的甲醇液相氧化羰基化法合成 DMC 新工艺通过了中试2)气相法是美国 Dow 化学公司于 1986 年开发的气化氧化羰基合成 DMC 的新的工艺方法。

该法采用浸渍过的过氧化铜或吡啶络合物的活性炭作催化剂，并加有氯化钾等助剂气相法比液相法更安全，生产能力更大我国浙江大学和中科院福州物质结构所进行了用负载在活性炭上的钯(Pd／C)作催化剂 (添加助催化剂)，亚硝酸甲酯作循环剂，合成 DMC 的研究开发3)低压气相法是由日本宇部兴产公司于 1992 年开发成功的，用一氧化氮作为氧化还原反应的循环剂，用 Pd 系催化剂和亚硝酸甲酯循环溶剂我国华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作，也开展了气相合成 DMC 的研究，并进行了中试 3 二氧化碳和甲醇合成 DMC由二氧化碳和甲醇直接合成 DMC 不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重大意义, 而且可使生产过程简化, 生产成本显著降低, 它是发展DMC 生产的一条新途径从二氧化碳和甲醇直接合成 DMC 已作了大量的研究1) 碱土金属烷氧基化合物江琦等 [ 10 ]首先由镁与甲醇反应生成甲醇镁, 再在甲醇镁作用下使二氧化碳与甲醇进行气液反应生成 DMC二氧化碳压力 110—510MPa, 温度 120—200℃, 在甲醇镁的作用下反应 1—11h,DMC 的收率可达二氧化碳原料气的15.19%。

此工艺过程简单、成本低、不产生二次污染同时, 他们 [ 11, 12 ]采用碘代甲烷为促进剂, 甲氧基镁为催化剂催化 CO2 和甲醇直接合成 DMC碘代甲烷的引入能够有效地提高 DMC 的产率; 而且随着碘量的增加 ,DMC 的产率增加他们认为在主族金属(Mg)甲氧基化合物催化剂直接催化合成 DMC 的过程中, CO2 插入到催化剂 M—O 键中形成两种中间产物, 此两种中间产物之间相互转换产生 DMC, 构成催化循环 [ 13 ]当碘代甲烷引入到体系中时, 促使反应中间产物的甲基化DMC 在碱土金属有机化合物的甲基化过程中产生甲基化反应如下:CH3OMOCOOCH3 + CH3I→DMC+ CH 3OM ICH3OCOOMOCOOCH3 + CH3I→DMC+ MOCOOCH 3而且由于碘代甲烷在高温下分解, 加入可降低反应的最佳温度: 最高 DMC产率时的温度由无 CH3I 时 453K 降至 403—413K他们认为 CH3I 在高温下分解, 而且其引入还改变了反应的热动力学函数同时以甲氧基镁为催化剂, 考察吸水剂无水氯化钙和 HZSM25 分子筛以及氮气对该反应的影响表明, 吸水剂的添加可降低水对主反应的干扰作用; 一定量氮气的加入能使反应的转化程度有较大幅度的提高。

2) K2CO3 为催化剂F ang 等 [ 14 ]以碱为催化剂, 碘代甲烷为促进剂,在温和条件下探讨了二氧化碳与甲醇反应合成 DMC在 K2CO3 和 CH3I 存在下 200mmolCO2 与 192 mmolCH3OH 反应可得到 1119 mmol 的 DMC在所有的实验中, 只有唯一的副产物二甲醚;当温度从 100℃降至 80℃时 DME 的生成量明显下降, 而 DMC 的产率保持不变; 碱金属碳酸盐可以用作此反应的催化剂, 而碱土金属碳酸盐如 M gCO3 并没有催化活性K 3PO4 也是有效的催化剂 , 而 KH2PO4 催化活性较低 另外, 在有机碱中,(CH 3)4NOH 为有效催化剂, 能产生 712mmolDMC;而 Et3N 和Bu3N 活性较低在所有以上的碱中, K2CO3 的催化活性最高他们认为催化剂的碱性决定了反应的过程, 并不是阴离子催化剂的选择与甲醇的活化以及CH3I 的再生有着密切的关系提出 DMC 的合成机理如下 :CH3OH+ base→ CH 3O-+ H+……base→[。