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教教案案2008 - 2009 学年 第 2 学期学院系室化学与环境工程系课程名称物 理 化学计划学时 68专业年级 07环境工程主讲教师贾 庆 超安安 阳阳 工工 学学 院院绪论绪论教学目的：教学目的：掌握理想气体状态方程的应用， 理想气体的微观模型掌握混合理想气体的分压定律及分体积定律掌握饱和蒸气压的概念， 熟悉物质在临界状态的特性教学重点：教学重点：理想气体状态方程、分压定律及分体积定律教学难点：教学难点：饱和蒸气压教学方法：教学方法：多媒体教学课时教学课时: :21 1、什麽是物理化学、什麽是物理化学物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入手， 来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科学付献彩物理化学——物理化学——是化学科学中的一个重要分支学科 它是借助数学、物理等基础科学的理论及其提供的实验手段，研究化学科学中的原理和方法，研究化学体系行为最一般的宏观、微观规律和理论的学科，是化学的理论基础2 2、物理化学的研究内容、物理化学的研究内容(1)化学反应的方向、限度和能量效应 - - 化学体系的平衡性质(2) 化学反应的速率和反应机理 - 化学体系的动态性质(3) 化学体系的微观结构和性质物理化学的分支学科化学热力学统计力学结构化学化学动力学其他分支学科：电化学、表面及胶体化学、催化化学等。

物理化学原理应用于不同的体系，则产生了物理有机化学、生物物理化学、材料物理化学、冶金物理化学等3 3、物理化学的建立与发展、物理化学的建立与发展第一阶段：1887-1920 s—化学平衡和化学反应速率的唯象规律的建立19 世纪中叶—热力学第一定律和热力学第二定律的提出11850—Wilhelmy 第一次定量测定反应速率1879—质量作用定律建立1889—Arrhenius 公式的建立和活化能概念 1887—德文“物理化学”杂志创刊1906 1912—Nernst 热定理和热力学第三定律的建立第二阶段：1920 s - 1960 s——结构化学和量子化学的蓬勃发展和化学变化规律的微观探索1926——量子力学建立 1927——求解氢分子的薛定谔方程 1931——价键理论建立 1932——分子轨道理论建立 1935——共振理论建立 1918——提出双分子反应的碰撞理论 1935——建立过渡态理论 1930——提出链反应的动力学理论第三阶段：1960 s ---由于激光技术和计算机技术的发展，物理化学各领域向更深度和广度发展宏观微观静态动态体相表相平衡态非平衡态物理化学的主要发展趋势与前沿强化了在分子水平上的强化了对特殊集合态的精细物理化学的研究物理化学的研究分子动态分子设计工程;表面界面非平衡态(分子反应动力学;物理化学物理化学分子激发态谱学)4 4、物理化学学科的战略地位、物理化学学科的战略地位(1)物理化学是化学科学的理论基础及重要组成学科2(2)物理化学极大地扩充了化学研究 的领域(3)物理化学促进相关学科的发展(4)物理化学与国计民生密切相关(5)物理化学是培养化学相关或交叉的其它学科人才的必需5 5、如何学好物理化学这门课、如何学好物理化学这门课重视运用数学方法和公式、定律严格的阐述相结合处理问题时的抽象化和理想化注重概念注重概念深入思考深入思考一定数量的习题一定数量的习题 熟练地运用数学工具提高解题及运算的技巧加深对概念的理解和公式条件的运用讨论总结讨论总结联系实际联系实际3第一章第一章热力学第一定律热力学第一定律教学目的教学目的：掌握热力学的基本概念热力学第一定律叙述及数学表达式掌握恒容热容、恒压热容的定义，并能正确使用这些基础热数据计算。

掌握可逆过程的概念，针对理想气体的恒压、恒温、绝热等过程，掌握可逆功的计算掌握标相变焓、准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的定义，正确应用这些基础热数据计算教学重点教学重点：热力学第一定律及应用，相变化、化学反应热的计算过程教学难点教学难点：可逆过程，设计途径教学方法教学方法：多媒体教学课时教学课时: :1641.11.1 热力学基本概念热力学基本概念•系统与环境系统（System） ：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系环境（surroundings） ：与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境•系统的分类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换（2）隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑3）敞开系统（open system）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换•状态和状态函数：状态（state）—指静止的，系统内部的状态。

也称热力学状态用各种宏观性质来描述状态 如T，P，V，等热力学用系统所有性质描述系统所处的状态状态固定，系统的所有热力学性质也就确定了例如，理想气体T，P，V，n状态函数（state function）——系统的各种性质，它们均随状态确定而确定如 T, p, V，n又如一定量 n 的理气 V=nRT/P V= f (T, P) T, P 是独立变量推广 X=f (x, y)其变化只与始末态有关，与变化途径无关状态函数的重要特征：状态确定了，所有的状态函数也就确定了状态函数在数学上具有全微分的性质X XX XdXdX ( () )y ydxdx ( () )x xdydy, ,X  f (x, y)5x xy yX dX X2 X1•系统的性质：X1广度量（extensive properties） ：性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、熵等这种性质具有加和性强度量（intensive properties） ： 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等两个广度量之比为强度量。

如=m/n•热力学平衡态：当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium） ：系统各部分温度相等力学平衡（mechanical equilibrium） ： 系统各部的压力都相等，边界不再移动 如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡相平衡（phase equilibrium） ： 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变化学平衡（chemical equilibrium ） ：反应系统中各物的数量不再随时间而改变•过程和途径： 系统从一个状态变到另一个状态， 称为过程前一个状态成为始态，后一个状态称为末态实现这一过程的具体步骤称为途径系统变化过程的类型：（1）单纯pVT变化（2）相变化（3）化学变化常见过程：恒温过程 T=T环境=定值恒压过程P=P环境=定值恒容过程V=定值绝热过程无热交换循环过程始态始态．热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示Q的取号：系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 热不是状态函数，只有系统进行一过程时，才有热交换其数值与变化途径有关煤含有多少热量，这句话是否正确？．功：系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，X26用符号W表示。

功可分为体功W和非体积功W’两大类环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0 W不是状态函数，其数值与变化途径有关•pamb = external pressure•As = piston area• dl = displacement• dV =As dl = volume change for the gas• W = -F dl =- pambAsdl =- pamb d (As l) W W = - = -p pambdambdV V对于宏观过程W  pambdV恒外压过程W  pambV注意：不论是膨胀还是压缩，体积功都用- -p pambdambdV V计算只有- -p pambdambdV V这个量才是体功，pVpV或V Vd dp p都不是体积功特别情形：恒压过程p pamb=amb=p p= =定值定值 W W = - = -p pd dV V设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：（n ,p1 ,V1 ,T)（n ,p2 ,V2 ,T)(1)自由膨胀（free expansion） ，即气体向真空膨胀因为pamb=0 ，W  pambV  0(2)恒外压膨胀（pamb 保持不变）W  pambV  pamb(V2V1) p2(V2V1)(3)外压比内压小一个无穷小的值外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。

所作的功．W  pambdV  (pdp)dVV2 pdV nRT lnV1V1V2这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大．热力学能：热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等7热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值U= U2 -U11.21.2 热力学第一定律热力学第一定律．热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机， 它显然与能量守恒定律矛盾历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性U = Q + W对微小变化： dU =Q +W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用 dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用  表示，以示区别。

U = Q + WQpambdV W'机器循环 U =0，-W=Q，对外做功必须吸热，第一类永动机不可能造成1.31.3 恒容热、恒压热、焓恒容热、恒压热、焓1. dU = Q -pambdV+ W’当 W’＝0，dV＝0 时：dU=QV积分为：∆U=QV意义：内能变等于恒容过程热适用条件：恒容且不做非体积功的过程即系统和环境只有热交换2. dU =QpambdV+ W’当 W’＝0 ，p=pamb=定值时：Qp= dU＋pambdV＝dU＋d(pV)= d(U＋pV)积分为：Qp = ∆(U＋pV)定义：H≡U＋pV，H称为焓（enthalpy）则 dH= Qp (dp=0，W’= 0)或∆H=Qp(dp=0，W’= 0)3.焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律H =U+pVdH=dU+d(pV)8dH =dU+pdV+Vdp∆H = H2H1=(U2+p2V2)(U1+p1V1)= ∆U+∆(pV)∆(pV) =p2V2 p1V1意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H1.41.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程热容、恒容变温过程、恒压变温过程1.热容定义：C QdT(温度变化很小)单位JK条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零定压热容Cp：CpQpH()pTdTdTT1H QpCpdTU QVCVdT定容热容Cv：QV(U)CVV摩尔热容Cm：规定物质的数量为 1 mol 的热容。

如Cp,m=Cp/n，CV,m=CV/n热容与温度的关系气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式： Cp, m=a+bT+cT2 Cp, m=a+bT+c’T2 Cp, m=a+bT+cT2 +d T3TCp,mdTQpCp,mTT TT2T121理想气体：Cp,m－CV,m=R以后证明，应当熟记单原子理想气体： CV,m=3/2R，Cp,m=5/2R双原子理想气体：CV,m=5/2R，Cp,m=7/2R混合理想气体：CV ,m(mix)y(B)CV ,m(B)BCp,m(mix)y(B)Cp,m(B)B凝聚态：Cp , m≈CV , m2. 恒容过程：QV= dU=CVdT= nCV, mdT219QV U nCV,mdTT1T2T1恒容V2=V1△H= △U+ △(pV) = △U+VT2△p理想气体： △H = △U+nR△T3.恒压过程：Qp= dH = CpdT= nCp, mdTT2T1 T2Qp H nCp,mdTT1恒压 p=pamb=定值△H=△U+△(pV) = △U+ p△V理想气体：W=  pamb △V=  p△V=  nR△T△H =△U+ nR△T恒压变温：Qp=dH=CpdT=nCp, mdTT2T1 T2Qp H nCp,mdTT1恒压 p=pamb=定值， 凝聚态△V≈ 0 W=  pamb △V =  p△V≈ 0△U = Q + W≈ Q1.51.5 焦耳实验、理想气体的热力学能、焓焦耳实验、理想气体的热力学能、焓纯物质单相系统 U=U ( n,T,V )一定量 U=U ( T,V )dU (UU)VdT ()TdVTV焦耳实验结果表明：水温未变 dT=0 , dV 0Q =0而自由膨胀W=0  dU=Q+W=0UU(U)T0dU ()VdT ()TdV=0VTVU= f (T)QVUdUCV()V由定义CV(因 U与V无关）TdTdTT2T2U C dTnCV,mdT  nCV,m(T2T1)VdU  CVdTT1T1理气 H=U+pV=U+nRT10因 U= f (T)故 H= f (T)CpdHdT(因 H与V无关）T11.61.6 气体的可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程气体的可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程1. 气体的可逆膨胀压缩过程可逆过程－－在逆转时系统和环境可同时完全复原而不留任何痕迹的过程。

可以逆转使系统和环境都恢复原态的过程可逆过程的特征：不但始末态为平衡态，而且中间过程均为平衡态不可逆过程－－在逆转时系统和环境不能同时完全复原的过程一般经典热力学过程：始末态为平衡态，但中间过程不一定为平衡态设系统为理气，完成下列过程有多种不同途径：（n ,p1 ,V1 ,T)（n ,p2 ,V2 ,T)始态未态(1)恒外压膨胀（pamb 保持不变）W  pambV  pamb(V2V1) p2(V2V1)（2）多次等外压膨胀(3) 可逆膨胀（外压比内压小一个无穷小的值）所作的功最大可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（2） 过程中的任何一个中间态都可以从正、 逆两个方向到达；（3）过程的进行需无限长时间（无限缓慢地进行）（4）恒温可逆过程中， 系统对环境作最大功，环境对系统作最小功理气恒温过程U= 0 ， H= 0 ，Q= WV2p2W  pdV nRT lnrV1p1dH CpdTH CpdTT2112. 理想气体绝热可逆过程方程(1)T1V11T2V21T1p1(1)T2p2Cp,mp1V1 p2V2CV,m§§1.71.7相变化过程相变化过程1. 相变焓相：系统内性质完全相同的均匀部分。

相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变相变焓：恒温恒压，无非体积功Qp=H B() B() ( 恒温恒压）H()H()H  H HHHHmh nm摩尔熔化焓： DfusHm摩尔蒸发焓： DvapHm摩尔升华焓： DsubHm摩尔转变焓： DtrsHm一般在文献中给出可逆相变过程的相变焓，称为可逆相变焓对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程，不管过程是否恒压，都有：V=V2V1≈0W≈0,Q≈ U ,U≈H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程，有：V=V2V1≈V2=VgW＝ pV≈ pVg = nRTQp= HU =Q+W= HnRT12例:已知水（H2O, l)在 100℃时的饱和蒸气压ps=101.325kPa ， 在 此 温度 、 压力 下 水 的 摩尔 蒸 发焓 vapH=40.668kJ·mol-1求在100℃、101.325 kPa 下使 1kg 水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、 U、 H设水蒸气适用理想气体状态方程式。

H2O(g) 1kg H2O(l) 1kg100℃ 100℃101.325 kPa 101.325 kPa解：Qp= H=n(vapHm） =｛1000÷18×40.668｝kJ=2257 kJU= H (pV) = Hp(Vl－Vg） = H+nRT={2257+1000÷18×8.315 (100+273.15)}kJ = 2085 kJW= UQ=172.2kJ例：在100℃的恒温槽中有一容积定为 50dm3 的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水，水蒸发至平衡态， 求过程的Q、W、 U及 H已知：100℃时水的饱和蒸气压为 101.325kPa，在此条件下H2O 的摩尔蒸发焓为 40.668kJ·mol-1H2O(l) 50g H2O(g)H2O(l) 50g H2O(g)n n mol mol100100℃℃真空真空 H2O(l) (50/18- H2O(l) (50/18-n n)mol)mol100100℃℃, 101.325 kPa, 101.325 kPaH2O(l) 50gH2O(l) 50g100100℃℃ 101.325 kPa 101.325 kPa解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol =1.633mol过程 1：凝聚相受压力影响很小，V = 0, T= 0 ,则W1 = 0,Q1=U1  0,H1  0过程 2：H2=nvapH= 66.41kJU2= H2－ (pV)2 = H2－nRT ={66.41 －1.633 ×8.315×13373.15}kJ = 61.34kJU＝ U1＋U2 = 61.34 kJH＝ H1＋ H2 = 66.41 kJ由于总过程pamb=0,不做非体积功，则W= pamb V=0Q= U = 61.34 kJ例： 已知 100kPa 下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1 。

水 和 冰 的 平 均 比 定 压 热 容cp为4.184J·g-1 ·K-1 及 2.000 J·g-1 ·K-1今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入 0.8kg 温度为–20℃的冰求：（1）末态的温度；（2）末态冰和水的质量过程 1Q1 =△H1 =△U1=m1cp,1 △T1 = –｛1000×4.184 × 50｝J = –209.2 kJ过程 2Q2=△H2 =△U2=m2cp,2 △T2 =｛800×2.000 × 20｝J =32 kJ过程 3Q3=△H3 =△U3=m2△fush =｛800×333.3｝J =266.64 kJ由于 –Q1 >Q2 ，所以系统的末态温度应不低于 0℃ 过程（2）可以进行完全而 –Q1

所以，系统末态的温度为 0℃水从 50℃降温到 0℃放出的热量Q1 ，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2 ， 一部分使质量为m3的冰熔化，即：Q3’ =△H3’ =△U3’ =m3△fushQ3’ +Q2 = –Q1m3 = (–Q1 –Q2)/ △fush =｛(209.2 – 32)/3333｝g =532 g14则剩余的冰为 800g – 532g = 268g水为 1000g＋532g = 1.532g2. 相变焓与温度的关系例：已知水(H2O,l)在 100℃时的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJ·mol-1水和水蒸气在 25～100℃的平均定压摩尔热容分别为Cp,m(H2O,l)=75.75 J·mol-1 ·K-1 和Cp,m(H2O,g)=33.76 J·mol-1 ·K-1 ,求 25℃时水的摩尔蒸发焓解：过程 1凝聚相升温过程△H1=Cp,m(H2O,l)（100℃ – 25℃）=5681.25 J·mol–1过程 2可逆相变过程△H2= △vapHm(100℃) =40.668 kJ ·mol–1过程 3气相降温过程△H3=Cp,m(H2O,g)（ 25℃ – 100℃）=2532 J ·mol–1△ vapHm(25℃ )= △H1+ △H2+ △H3=43.82kJ ·mol–·mol–1 1总结：vapHm(T2) = H1+ H2+ H3 = vapHm(T1)+ {Cp,m(H2O,g) –Cp,m(H2O,l)} T = vapHm(T1) + Cp,m T一般情况：T2Hm(T2)  Hm(T1)Cp,mdTT1§§1.91.9 化学计量数化学计量数, ,反应进度和标准摩尔反应焓反应进度和标准摩尔反应焓1. 化学计量数 2H2 + O2 = 2H2O写成： 0 = –2H2 – O2+ 2H2OaA +bB =yY +zZ写成： 0 = –aA –bB +yY +zZ0 BBB这里B 为 B 组分化学计量数，而 A= –a , B= –b， Y=y， Z=z2. 反应进度（extent of reaction ）15对于反应 2H2+O2=2H2O如有 2 摩尔氢气和 1 摩尔氧气反应生成 1 摩尔水，即按计量式进行一个单位反应，我们说反应完成了一个进度。

设某反应0 = aA bB + yY + zZnBnB,0dnBdBB引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻， 可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应3. 摩尔反应焓反应焓 rH是指恒温恒压下化学反应过程中的焓变如反应 2H2 + O2 = 2H2OrH＝n水H*m(水) –n氢气H*m(氢气) –n氧气H*m(氧气）摩尔反应焓：完成一个进度的反应的反应焓，即反应焓与反应进度变之比rHm＝ rH/x4. 标准摩尔反应焓标准态：在温度T和标准压力p （101325Pa）下物质所处的特定状态气体的标准态：压力为的理想气体，是假想态固体、液体的标准态：压力为的纯固体或纯液体标准摩尔反应焓： 各反应组分都处于标准态下的摩尔反应焓用 rHm 表示在同样温度时：rHm  rHm（常压下）§§1.101.10标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算•标准摩尔生成焓及有标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓•标准摩尔燃烧焓和用标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓•标准摩尔反应焓随温度的变化——基希霍夫公式1. 标准摩尔生成焓在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：16fHm（物质，相态）没有规定温度，一般 298.15 K 时的数据有表可查。

fHm（稳定单质）= 0利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：3.标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，物质 B 完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molarenthalpy of combustion下标“c”表示 combustion上标“”表示各物均处于标准压力下下标“m”表示反应进度为 1 mol 时指定产物通常规定为：N  N (g)C  CO2(g)Cl  HCl(aq)H  H2O(l)SSO2(g)298.15 K 时的燃烧焓值有表可查化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓例如：在 298.15 K 和标准压力下：1O (g)  CH OH(l)C(s)  2H (g) 2322该反应的反应焓变就是甲醇的生成焓，则：fHm(CH3OH,l)  cHm(C,s)  2cHm(H2,g)cHm(CH3OH,l)4.标准摩尔反应焓随温度的变化rHm(T2) ＝ rHm(T1) ＋ H1 ＋ H2T2ø(B)dTH1H2 BCp,mT1B217øørCp,mBCp,m(B)BT2øøø H (T )  H (T ) Crm2rm1T1rp,mdT例：已知 CH3COOH(g), CH4(g), CO2 (g),的平均定压热容分别 为 52.3J·mol–1·K –1, 37.7J·mol –1·K –1，31.4J·mol –1·K –1 。

试由附录中的各化合物的标准摩尔生成焓计算 1000K 时下列反应的 rHøm CH3COOH(g)＝CH4(g)＋CO2 (g)rHøm(1000k) = rHøm(25℃)＋H1＋H2＋H3 =fHøm(CH4,g,25 ℃ )+fHøm(CO2,g,25 ℃ )–fHøm(CH3COOH, g, 25℃) +(37.7+31.4–52.3)(1000–373.15–25)103kJ·mol–1 = –24.3 kJ·mol–15. 恒容反应热与恒压反应热的关系Qp QV nRTrH  rU nRT或rHm rUmB(g)RT当反应进度为 1 mol 时：B例：25 ℃下，密闭恒容的容器中有 10g 固体萘 C10H8(s)在过量的 O2(g)中完全燃烧成 CO2 (g)和 H2O(l)过程放热401.727kJ求： (1) C10H8(s)＋12O2(g)＝10CO2 (g)＋4H2O(l)的反应进度 (2) C10H8(s)的 cUøm (3) C10H8(s)的 cHøm解： x =n=m/M= (10/128)mol= 0.078molcUøm=QV/x =(－401.727/0.078)kJ·mol－1 =－5150 kJ·mol－1cHøm＝ cUøm＋ n(g)RT＝[–5150+(10–12)8.315(25+273.15)10–3]kJ·mol–1＝–5160kJ·mol–16. 燃烧和爆炸反应的最高温度例：甲烷(CH4, g)与理论量二倍的空气混合，始态温度 25℃，18在常压(p≈100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。

设空气中氧气的摩尔分数为 0.21，其余为氮气，所需数据查附录解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为 CH4(g)+2O2(g)＝CO2(g)+2H2O(g)先求反应的 rHøm，可以用各反应组分的 fHøm 来计算 rHøm，但我们这里用 cHøm(CH4,g)来计算 rHømrHøm = cHøm(CH4,g)+ 2DvapHm(H2O) =－802.286kJ对于含1mol甲烷(CH4,g) 的系统， 含氧气4mol， 氮气4/0.21×0.79mol=15.05mol，则始态T0=298.15KTCH4(g)1mol,O2 (g) 4mol CO2(g)1mol, H2O (g) 2molN2 (g) 15.05mol O2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05mol T0=298.15KCO2(g)1mol, H2O (g) 2molO2 (g) 2mol,N2 (g) 15.05molQp= H = rHøm + H2 =0Qp= H = rHøm + H2 =0TH2Cp,mCO2,g2Cp,mH2O,gdT2Cp,mO2,g15.05Cp,mN2,gT0将附录八中的 CO2(g) , H2O(g) ,O2(g) ,N2 (g)的定压摩尔热容Cp,m=a+bT+cT2 代入上式 。

再代入方程 rHøm+ H2= 0 ，解T，得T=1477K即最高火焰温度就是恒压绝热反应所能达到的最高温度而最高爆炸温度就是恒容绝热反应所能达到的最高温度§§1.111.11 节流膨胀与焦耳节流膨胀与焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应1. 焦耳-汤姆逊实验在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔， 使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差p1,V1,T1) ( p2,V2,T2)2. 节流膨胀的热力学特征及焦-汤系数节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：U2U1U W开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为W1p1V19气体通过小孔膨胀，对环境作功为W2p2V节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：U2U1U W在压缩和膨胀时系统净功的变化应该是两个功的代数和W W1W2 pV1 1 p2V2U2U1 pV1 1 p2V2H2 H1节流膨胀过程是个等焓过程H = 0TJ-T ()Hp称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后，气体温度随压力的变化率。

参考资料：参考资料：1） 《物理化学》(上、下)(第四版)，天津大学编（2002） 2） 《多媒体 CAI 物理化学》 ，傅玉普等编(2000) 3） 《物理化学》(上、下)南大，付献彩编(1990) 4） 《物理化学》程兰征等编(1998) 5） 《物理化学学习指导》袁爱华等编(2002)6） 《物理化学解题指南》肖衍繁等20第二章热力学第二定律第二章热力学第二定律教学目的教学目的：理解热力学第二定律、第二定律的叙述和数学表达式掌握熵增原理判据掌握单纯 pVT 变化、相变、化学变化熵变计算掌握 PVT 变化、相变化、化学变化△A、△G 的计算掌握亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据理解热力学基本方程和麦克斯韦关系式应用克拉佩龙方程进行相关计算教学重点教学重点：热力学第二定律各种过程熵变的计算方法△A、△G 的计算教学难点教学难点：卡诺循环、卡诺定律和推论可逆过程的设计热力学基本方程和麦克斯韦关系式教学方法教学方法：多媒体教学课时教学课时: :1821§§2.12.1 卡诺循环卡诺循环1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796－1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量， 一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量放给低温热源。

这种循环称为卡诺循环1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：恒温可逆膨胀U1= 0Q1 = –W1=nRT1ln(V2 /V1)Q' 0绝热可逆膨胀W ' U ' nCV,m(T2T1)恒温可逆压缩 U2= 0Q2 = –W2=nRT2ln(V4 /V3)绝热可逆压缩Q'' 0W '' U '' nCV,m(T1T2)根据绝热可逆过程方程式T2V31T1V21T2V41T1V11V2V4V2所以QQnRT lnnRT lnnR(T T )ln121212V1V3V1U 0W  Q  Q1Q2W W1W2 (W 'W '')将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热22机转换系数，用表示恒小于 1V2nR(T T )ln()12V1WQ1Q2T1T2T21VQ1Q1nRT1ln(2)T1T1V1QTQ1Q1212Q1Q2 2QT01T1T21T1T2§§2.22.2热力学第二定律热力学第二定律1.自发过程举例自发变化某种变化有自动发生的趋势， 一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。

2.自发过程逆向进行必须消耗功(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应3. 自发变化的共同特征自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的例如：(1) 焦耳热功当量中功自动转变成热；(2) 气体向真空膨胀(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响4. 热力学第二定律克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”第二类永动机： 从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响23§§2.32.3熵，熵增原理熵，熵增原理1.卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大Q Q21,rQ2,rT1T2T2ir1121rQ1Q1Q1,rT1T1QT所以1212Q1T1QT2 22 112 0QT1T2T1T1T21Q1Q2< 不可逆循环0= 可逆循环T1T2Q1Q2 < 不可逆循环0= 可逆循环T1T2卡诺定理的意义： （1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题； （2）解决了热机效率的极限值问题。

2.卡诺定理的推论卡诺定理推论： 所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关3.熵对于任意可逆循环24任意可逆循环热温商的加和等于零QrQr)  0((T)  0T用一闭合曲线代表任意可逆循环在曲线上任意取 1，2 两点，把循环分成 12 和 21 两个可逆过程Qr根据任意可逆循环热温商的公式：()  02T1QQr)a(r)b 01(2TT2(Qr) 2(Qr)a1Tb1T说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态， 而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质Clausius 根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：设始态 1、终态 2 的熵分别为S1 和S2，则：2QQS S  S 21dS r1(Tr)T这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式， 即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量4.熵的物理意义熵是物质的性质 (T，p，V，U，H，S，...）是状态函数， 广度量， 熵是一个宏观的物理量。

熵是量度系统无序的函数，无序度增大的过程是熵增大的过程5.克劳修斯不等式25设有一个循环，1－2 为不可逆过程，2－1 为可逆过程，整个循环为不可逆循环211QQirr 02TT2Q2Qrir1T1T将两式合并得 Clausius 不等式：2QQSdS1TT2Q1Tr S是实际过程的热效应，T是环境温度若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境这些 Clausius 不等式， 也可作为热力学第二定律的数学表达式6.熵判据——熵增原理对于绝热系统，，所以 Clausius 不等式为>不可逆dS0=可逆熵增原理可表述为：在绝热条件下，系统发生不可逆过程，其熵增加或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个隔离系统的熵永不减少对于非绝热系统， 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，作为隔离系统：Siso SsysSamb0dSiso dSsysdSamb0上式也称为熵判据Q26参考资料：参考资料：1） 《物理化学》(上、下)(第四版)，天津大学编（2002） 2） 《多媒体 CAI 物理化学》 ，傅玉普等编(2000) 3） 《物理化学》(上、下)南大，付献彩编(1990) 4） 《物理化学》程兰征等编(1998) 5） 《物理化学学习指导》袁爱华等编(2002)6） 《物理化学解题指南》肖衍繁等§§2.42.4单纯单纯 pVTpVT 变化熵变的计算变化熵变的计算•环境熵变的计算•凝聚态物质变温过程熵变的计算•气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算•理想气体pVT变化过程熵变的计算1.环境熵变的计算环境恒温：QQsysQdSambambSambambTambTambTamb环境非恒温：mc2QTambTambQambrSdT  mcln mcln(1)amb1TTambTTambmcTambQ当m很大时ln(1amb) amb SambambmcTambmcTambTamb2. 凝聚态物质变温过程熵变的计算恒压变温Qp= dH=nCp,mdTT2QT2nCp,mdTrS T1TT1T可以证明当压力改变不大时，上式近似适用。

4. 理想气体pVT变化过程熵变的计算恒容变温QV= dU=nCV,mdTT2QT2nCV ,mdTTrS  nCV ,mln2T1TT1TT127恒压变温Qp= dH=nCp,mdTT2nCp,mdTQrT nCp,mln2T1TTT1S T2T1恒温 dU= 0Q= –W dH=0VpQr Wr nRT ln2 nRT ln2V1p1212rS Qrr1TT1TV2p2 nRln nRlnV1p1理气pVT变化TVS  S1S2 nCV ,mln2nRln2T1V1S  nCV ,mln例题 1：1mol 理想气体在恒温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到 10 倍，分别求其熵变解： （1）恒温可逆膨胀QrWr nRlnV21S  nRln10 19.14 J KV1TTSiso SsysSamb 0（1）为可逆过程2）真空膨胀熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：S 19.14 JK1但环境熵变为 0，则Siso SsysSamb19.14 JK1 028p2VnRln2p1V1（2）为不可逆过程§§2.52.5 相变过程熵变的计算相变过程熵变的计算•可逆相变•不可逆相变1. 可逆相变在相平衡压力p和温度T下HQr S TT2. 不可逆相变不在相平衡压力p和温度T下的相变B(,T,p)T,p不可逆相变 B(, T,p)B(,Teq,peq)Teq ,peq B(, Teq,peq)可逆相变§§2.62.6 热力学第三定律和化学变化熵变的计算热力学第三定律和化学变化熵变的计算•能斯特热定理•热力学第三定律•规定熵和标准熵1. 能斯特热定理（Nernst heat theorem)1906 年，Nernst 经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即： 凝聚系统在恒温化学反应过程中熵变随温度趋于 0K 而趋于零。

用公式表示为：limrST 0T0例如：2H2(S，0K)＋O2 (S，0K) ＝2H2O (S，0K)rSm(0K)＝02. 热力学第三定律普朗克（M Plank）假定（1912-1920 年） ：在 0K 时纯物质 完美晶体的熵等于零即：S*m(完美晶体,0K)＝03. 规定熵和标准熵根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的规定熵29标准态下的规定熵称为标准熵表示为S，1mol 某物质的标准熵为该物质的标准摩尔熵，表示为Sm 一般物理化学手册上有 298.2K 的标准熵规定熵的求法：用积分法已知dS TnCp,mTdTS(T)S0(nCp,m/T)dT0nCp,mdlnT04. 标准摩尔反应熵的计算在标准压力下，298.15 K 时，各物质的标准摩尔熵值有表可查根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1 mol 时的熵变值rSmBSm(B)B5. 标准摩尔反应熵随温度的变化在标准压力下，已知 298.15K 时的标准反应熵变值（从查表求得） ， 求反应温度T时的熵变值BCp,m(B)dT S (T)   S (298.15K) TBrmrmT298.15KT§§2.72.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数亥姆霍兹函数和吉布斯函数• 亥姆霍兹函数• 吉布斯函数• 对A判据和G判据的说明• 等温过程中的 A、G的计算1. 亥姆霍兹函数dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( >不可逆，=可逆）对于恒温恒容及不作其他功过程：W体积=0，W’= 0Qsys=dU – W体积– W’=dU dSamb =Qamb/Tamb =– Qsys/T=– dU/T dSiso=dSsys– dU /T≥0 d(U –TS) ≤ 0 ( < 自发，= 平衡）定义：A=U –TS dAT,V≤ 0 ( < 自发，=平衡）30或 AT,V≤ 0 ( < 自发，=平衡）此式称为亥姆霍兹函数判据。

亥姆霍兹函数判据表明：在恒温恒容且非体积功为零的条件下， 亥姆霍兹函数减少的过程能够自动进行，亥姆霍兹函数不变时处于平衡态，不可能发生亥姆霍兹函数增大的过程A的物理意义：对恒温可逆过程， Qr =TdS dA=d(U–TS) = dU–TdS =dU–Qr得 dAT = Wr或AT =Wr表明：恒温可逆过程亥姆霍兹函数变等于过程的功同理可证：恒温恒容可逆过程 dAT,V= W’r或AT,V =W’r表明：恒温恒容可逆过程亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功2. 吉布斯函数dSiso= dSsys + dSamb≥0 ( >不可逆，=可逆）对于恒温恒压及不作其他功过程：W’= 0Qsys=dH dSamb =Qamb/Tamb =– Qsys/T=– dH/T dSiso=dSsys– dH /T≥0 d(H –TS) ≤ 0 ( < 自发，= 平衡）定义：G=H –TS dGT,p≤ 0 ( < 自发，=平衡）或GT,p≤ 0 ( < 自发，=平衡）此式称为吉布斯函数判据。

吉布斯函数判据表明：在恒温恒压且非体积功为零的条件下，吉布斯函数减少的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡态，不可能发生吉布斯函数增大的过程G的物理意义：对恒温恒压可逆过程，Qr =TdSdG=d(H–TS) = dU+pdV–TdS =dU +pdV– Qr= W'r31得 dGT,p = W'r或GT,p =W'r表明：恒温恒压可逆过程吉布斯函数变等于过程的可逆非体积功3.对A判据和G判据的说明(1) Siso= Ssys + Samb ≥0（ >不可逆，= 可逆）不可逆过程自发过程非自发过程(2)恒温恒压反应，若GT,p <0系统有对环境做功的能力，即可以做非体积功，最多对外可做W'r = GT,p若GT,p>0， 过程需要进行， 必须环境对系统做非体积功W’，即非自发过程3）在恒温恒压，W’= 0下U  pV TSGT,p< 0过程可以进行，且不可逆，即自发GT,p = 0系统不发生变化，平衡态GT,p > 0不可能发生4. 恒温过程 A和 G的计算根据A、G的定义式： A=U–TS dA= dU–TdS–SdT ,dAT= dU–TdSG  H TSU  pV TS A pVdG  dH TdS SdT dA pdV Vdp根据具体过程，代入就可求得 A、G值。

因为A、G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算 A、G值1) 单纯理想气体恒温过程：U=0 、H=0S=nRln(V2 /V1) = –nRln(p2 /p1)则:AT=U–TS = –nRTln(V2 /V1) =nRTln(p2 /p1)GT=H–TS = –nRTln(V2 /V1) =nRTln(p2 /p1)(2)恒温恒压可逆相变：32由于 S可逆相变 = H可逆相变 /T则G可逆相变 = H可逆相变 –TS可逆相变 = 0A可逆相变 = G可逆相变 – (pV)＝ –pV对于凝聚相之间的相变，由于 V≈0，则 A≈0对于有气相参加的相变，有： A= – n(g)RT对于不可逆相变化，可用状态函数法(3)化学变化：恒温rGøm = rHøm –TrSøm用 rGøm 表示标准摩尔反应吉布斯函数：各反应组分都处于标准态下的摩尔反应吉布斯函数用标准摩尔生成吉布斯函数计算 rGøm：标准摩尔生成吉布斯函数：在标准状态下，由热力学稳定单质生成一摩尔某化合物的吉布斯函数的变化，用 fGøm 表示：øørGmBfGm(B)B25℃下的 fGøm 可由附录中查出，由此可计算出 25℃下的rGøm ，其他温度下的 rGøm 可用状态函数法算出。

§§2.82.8热力学基本方程热力学基本方程• 热力学基本方程• 由基本方程计算纯物质pVT变化过程的 A和 G1.热力学基本方程QdU  Q  pdVdS rdU TdS  pdVT这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非体积功的封闭系统QdS r虽然用到了T的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态但只有在可逆过程中才代表， 才代表H U  pVdH TdS VdpdU TdS  pdVdH  dU  pdV VdpdA  SdT  pdVAU TS33dA dU TdS SdTdU TdS  pdVdG  SdT VdpG  H TSdA  SdT  pdVdG  dH TdS SdTdG  SdT VdpdH TdS Vdp2.由基本方程计算纯物质pVT变化的 A, G恒温 dT=0 时，从热力学基本方程 dA= –SdT–pdV dG= –SdT+Vdp得 dAT= –pdV dGT=Vdp对于理想气体，将pV=nRT代入积分，有AT= –nRTln(V2 /V1)GT =nRTln(p2 /p1)两者相等。

对于凝聚态物质： AT= – ∫pdV≈0GT= ∫Vdp≈Vp对于化学反应，恒温： drGm= rVm dp*rVmBVm(B)BpË G   G rmrmpËrVmdp= rGm + rVm (p–p)凝聚系统： rVm≈0则p–p不太大时，有rGm ≈ rG m对于恒容过程： dA= –SdT对于恒压过程： dG= –SdT对于恒压化学反应或相变化 dG= – SdT积分得T2GT2GT1 SdTT1§§2.92.9克拉佩龙方程克拉佩龙方程•克拉佩龙方程•固-液平衡、固-固平衡积分式•液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克-克方程1. 克拉佩龙方程恒温恒压T，pGm ＋ dGm( ) ＝ G’m＋ dGm( )34因Gm ＝ G’m＝0故 dGm() ＝dGm( )–Sm()dT+Vm()dp = –Sm()dT+Vm()dp [Sm() –Sm()]dT = [Vm() –Vm()] dpSmdT  VmdpHmVmdTSmTdpSmVdTTmdpHm此式为克拉佩龙方程HmdpdTTVm在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，上式表示蒸气压随温度的变化率。

dp/dT变化值就是单组分相图(p～T图)上两相平衡线的斜率dpvapH对于液-气两相平衡dTTvapVdpfusH对于固-液两相平衡dTTfusV2. 固-液平衡，固-固平衡积分式dpfusH对于固-液两相平衡dTTfusVdTfusVm变换上式为dpTfusHm VT积分得ln2fusmp2 p1T1fusHm由于凝聚态熔点受压力影响较小，则也可写为35T TfusVm1Hpfusm3. 液-气、固-气平衡的蒸气压方程—克-克方程对于液-气两相平衡，并假设气体为 1mol 理想气体，将液体体积忽略不计，则dpvapHmdln pdTvapHmTVg)T(RT / p)dTvapHmRT2m(这就是 Clausius-Clapeyron 方程lnp2 vapHm11p()1RT2T1这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热做不定积分，得 lnp= –vapHm/RT+C在工程上使用安托万方程 lgp=A–B/(t+C)§§2.102.10 吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式•吉布斯-亥姆霍兹方程•麦克斯韦关系式•热力学函数关系式的推导和证明dU TdS  pdVdG  SdT VdpdH TdS VdpdA  SdT  pdVT  (U)H)UAV (pp  ()S ()HSGSAVTGVV  (p)S (p)TS  (T)V (T)pA/T1  AATT SA TS  A2VTVT2TT2T而A+TS=U则A/TUT VT2361 G GSGTS GG/T  2TTT2T2VTTVTHG/T 2TTV G对于化学反应(rm)rHmT TT2若 rHm 为常数，积分得 rGm rGm11  H ()rmTTTT1T2T12恒容 A(rm) UT r2mTT37第三章第三章化学势化学势教学目的教学目的: :（1）拉乌尔定律，享利定律，熟悉理想气体，理想溶液，理想稀溶液的微观模型， 掌握其遵循的规律性， 掌握拉乌尔定律，享利定律及相关计算。

熟悉多组分系统组成表示法2）偏摩尔量： 掌握偏摩尔量概念，掌握偏摩尔量的函数关系3）化学势：掌握化学势基本式掌握化学势判据掌握组成不恒定系统仅做体积功过程热力学基本方程掌握理想气体理想溶液，理想稀溶液各组分的化学式表达式， 掌握理想溶液的性质4）理想稀溶液依数性，掌握蒸气压下降，凝固点下降，沸点上升，渗透压计算教学重点教学重点：（1）拉乌尔定律享利定律 （2）偏摩尔量（3）化学势基本式，化学势判据，化学势表达式 （4）稀溶液的依数性教学难点：教学难点：（1）偏摩尔量 （2）化学势教学方法教学方法: :多媒体教学课时教学课时: :12383.13.1偏摩尔量偏摩尔量(1)单组分体系的摩尔热力学函数值*Um,BUnBV*m,BVnB*Hm,BHnB*Sm,BSnB*Am,BAnB*Gm,BGnB(2)多组分体系的偏摩尔热力学函数值:ZBdef(Z)T,p,nc(cB)nB（3）偏摩尔量的加和公式:Z=nBZBB=1k这就是偏摩尔量的集合公式， 说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和4)Gibbs-Duhem 公式:n1dZ1 n2dZ2  nkdZk 0即nBdZB 0B=1k这就称为 Gibbs-Duhem 公式， 说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得 3.2 3.2 化化 学学 势势(1)化学势的定义:广义定义：B ()S,V ,n (cB) ()S,p,n (cB)nBnBccUH狭义定义： (AG)T,V ,nc(cB) ()T,p,nc(cB)nBnBG)T,p,nc(cB)nBB (39保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 n 的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能2)多组分体系中的基本公式dU TdS  pdV BdnBBdA  SdT  pdV BdnBBdG  SdT Vdp BdnBBdH TdS VdpBdnBB(3)在多相平衡中的应用:物质总是从化学势高的相向化学势低的相传递,直到该物质化学势在两相中的化学势相等,化学势是物质传递的推动力4)化学势与压力的关系(VBG)T,p,ncVB)T,nB,nc[()T,p,nc]T,nB,nc (nBpp nB(5)化学势与温度的关系((S)BG]T,p,nc =  SB)p,nB,nc[()T,p,nc]p,nB,nc[nBTT nB3.33.3气体物质的化学势气体物质的化学势(1) 理想气体的化学势p(T, p) (T, p ) RT lnp这是理想气体化学势的表达式。

化学势是T，p的函数温度为40T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态2) 气体混合物中各组分的化学势(3) 非理想气体的化学势B(T, p) B(T, p ) RT lnp RT lnxBp*B(T, p)  RTlnxB(T) RT ln(fp)(T) RT lnppf称为逸度（fugacity） ，可看作是有效压力称为逸度系数3.43.4理想溶液中物质的化学势理想溶液中物质的化学势(1)拉乌尔定律1887 年，法国化学家Raoult 从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：(2)亨利定律1803 年英国化学家 Henry 根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比用公式表示为：*pA pAxAp  kxxx  p/kx使用亨利定律应注意：ⅠⅠ式中p为该气体的分压对于混合气体， 在总压不大时，亨利41定律分别适用于每一种气体ⅡⅡ溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。

如HCl, 气相为HCl分子，在液相为H+和Cl-则亨利定律不适用ⅢⅢ溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好对气体溶质， 升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律 (3)理想液态混合物定义不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似， 在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物光学异构体、 同位素和立体异构体混合物属于这种类型4)液体混合物中各组分的化学势BB(T) RT lnxB这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式， 也可以作为液体混合物的热力学定义： 即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物5)液体混合物通性:△mixV=0△mixH=0△mixS>0△mixG<0拉乌尔定律和亨利定律没有区别:3.53.5稀溶液中物质的化学势稀溶液中物质的化学势(1)稀溶液的定义两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守 Raoult 定律，溶质遵守 Henry 定律，这种溶液称为稀溶液值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不*pB pBxB kxxB*pB kx42仅仅是指浓度很小的溶液。

2)溶剂的化学势A(T, p) A(T)  RT ln(pA/ p )* =A(T) RT ln(pA/ p )  RT ln xA(3)溶质的化学势*=A(T, p)  RT ln xA(1)(T, p) B(T)  RT ln(pB/ p )B =B(T)  RT ln(kx/ p )  RT ln xB*=B(T, p)  RT ln xBkmmm(T, p) =(T)  RT ln RT ln (2)BBpmm**=B(T, p) RT lnmkccc(T, p) =(T)  RT ln RT ln (3)BBpcc*** =B(T, p) RT lnc3.63.6 不挥发性溶质稀溶液的依数性不挥发性溶质稀溶液的依数性(1)依数性质： （colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒2)蒸气压下降对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质 B 以后，溶剂 A 的蒸气压会下降。

p  pA pA pAxB(3)凝固点降低：Tf kfmBTf T Tf*fR(Tf*)2kfMAfusHm,Akf称为凝固点降低系数(4)沸点升高TbkbmBTb TbT43*bR(Tb*)2kbMAvapHm,Akb称为沸点升高系数(5)渗透压在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液 只有溶剂能透过半透膜由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势， 所以溶剂有自左向右渗透的倾向 为了阻止溶剂渗透， 在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡 这个额外施加的压力就定义为渗透压Πp2p1ΠcBRT3.73.7非理想溶液中物质的化学势非理想溶液中物质的化学势(1)活度的概念路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念ax,Bx,BxBlimx,BxB1ax,B lim() 1xB1xBax，B称为相对活度， 是量纲为 1 的量 γx，B为活度因子 （activityfactor） ，表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为 12)溶质 B 的化学势ⅠⅠ浓度用摩尔分数 xB表示BB RT ln(pB/ p ) B(T) RT ln(kx/ p ) RT lnax,BⅡⅡ浓度用质量摩尔浓度 mB表示kmmBB(T) RT ln RT lnam,Bp**B(T, p) RT lnam,BⅢⅢ浓度用物质的量浓度 cB表示BB(T) RT lnkcc RT lnac,Bp*** =B(T, p)  RT lnac,B44第四章 化学平衡教学目的（1）化学反应的平衡条件：掌握摩尔反应吉氏函数及化学反应平衡条件。

2）标准平衡常数： 掌握范特荷夫等温方程，标准平衡常数3）温度对标准平衡常数的影响：掌握标准平衡常数与温度的函数关系相关计算教学重点：（1）化学反应平衡条件 （2）标准平衡常数 （3）标准平衡常数与温度关系教学难点：标准平衡常数与温度关系教学课时：6教学方法：多媒体454.1 化学反应的方向和限度1.化学反应的限度所有的化学反应都可以正向进行也可以逆向进行,有些情况下,逆向反应的程度是如此之小,可以省略不计,这样的反应称为单向反应.但是在通常情况下,有不少反应正向进行和逆向进行均有一定的程度,这样的反应称为对峙反应,如H2+I2=2HI其正向和逆向反应都可以进行所有的对峙反应在进行到一定时间以后均会达到平衡状态， 此时的反应进度达到极限值，用εeq 表示若温度和压力保持不变，εeq 保持不变，即混合物组成不随时间而改变，这就是化学反应的限度总体看来，达到平衡时化学反应好象已经停止， 但实际上是动态平衡,即正反应和逆向反应的速率相等为什么化学反应要有一定的限度,这是由于反应系统吉布斯自由能变化规律决定的在一定的温度和压力下,总吉布斯自由能最低的状态就是反应系统的平衡态.因此如上图中曲线的极小点就是化学平衡的位置,相应的ε就是反应的极限进度εeq. εeq 越大平衡产物就越多,反46之其越小,平衡产物就越少.2.化学反应的平衡常数和等温方程dD  eE  gG  hH rGm RTLnK(pG)g(pH)hPP KpAapDd() ()PPPGgPHh) ()PPQpPePDd(E) ()PP(rGm rGm RTLnQP上式称为范特霍夫等温方程.将此原理应用于任意化学反应，从等温方程可以看出：当Ｑp〈Ｋθ时，反应正向自发进行；当Ｑp〉Ｋθ时，反应逆向自发进行；当Ｑp＝Ｋθ时，反应达到平衡。

474.2 反应的标准吉布斯自由能变化1.化学反应的△rGm 和△rGmθrGm rGm RTLnQa△rGm 表示反应的吉布斯自由能改变量,正负可以指示化学反应自发进行的方向△rGmθ表示反应的标准吉布斯自由能改变量，实际工作中经常应用它来估计反应的方向若若rGm 40KJ方可判断方向方可判断方向-40KJ<-40KJ<rGm<40KJ<40KJ 不能判断方向不能判断方向2.物质的标准生成吉布斯自由能令一切温度下,处于标准态时,各种最稳定单质的生成吉布斯自由能为零,那么由最稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯自由能变化就是该物质的标准生成吉布斯自由能以fGm表示.于是任意的化学反应的吉布斯变化 可采用下式计算:48rGm (jfGm, j)产产- -（（ifGm,i））反反ji1.4.3 平衡常数的各种表示法气相反应反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位例如，对任意反应：dDeE( gG hHghpG pHKpdepD pEPGgPHh) ()PKPP KP(P)PaPDd(E) ()PPB pBB用摩尔分数表示的平衡常数 Kx：ghxGxHKxdexDxEBxBB当反应的气体不能被看做为理想气体时：2.fGgfHhPGGgPHHh) ()() ()PPPPKffafDdPEEePDDd() ()(E) ()PPPP(PGgPHh) ()ghGHPPedPEePDdED() ()PP(K KfPK液相反应如果参加反应的物质所构成的溶液为理想溶液， 那么理想溶液中反应的标准平衡常数的表示式：(xG)g(xH)hK (xA)a(xD)d如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀溶液，在可得稀溶液中标准平衡常数表示式：cGgcHh) ()ccK cAacDd() ()cc(493.复相反应有气相和凝聚相（液相、固体） 共同参与的反应称为复相化学反应。

只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势， 所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关NH4HS(s)  NH3(g)  H2S(g)解离压力：p  p(NH3)  p(H2S)p(NH3) p(H2S)14(p/ p )2pp则热力学平衡常数：Kp4.平衡常数与反应方程式写法的关系一个反应的标准吉布斯自由能变化与化学方程式个物质的量计量数有密切的关系同一个化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，其计量数不同，相应的平衡常数值也会不同很显然，平衡常数也会随之改变如果化学方程式的计量数加倍，则反应的 K 随之加倍，而各种平衡常数则按指数关系增加如：5012H2(g) 12I2(g)  HI(g)H2(g)  I2(g)  2HI(g)rGm,2 2rGm,1Kf ,2 (Kf ,1)24.4 平衡常数的实验测定（1） 物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成这种方法不干扰体系的平衡状态2） 化学方法用骤冷、 抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率 100%投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时， 反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率4.5 温度对平衡常数的影响dln Kp Hmr2van’t Hoff公式的微分式dTRT对吸热反应，升高温度，Kθ增加，对正反应有利对放热反应，升高温度，Kθ降低，对正反应不利1）若温度区间不大，焓变可视为与温度无关的常数，得定积分式为：lnKrHm I 'RT（2）若温度区间较大，则必须考虑焓变与温度的关系 H (T)  H  C dTrm0p H0aT 1bT21cT323移项积分，得：bc2 H0 1aln KlnT T T 2R6RRTR51 I1.4.7 其它因素对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响我们知道，增加压力， 反应向体积减小的方向进行这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明根据Kx 与压力有关KpBlnKxB()T pp(lnKx)T> 0pBp Kx()BpB 0B气体分子数减少，加压，有利于反应正向进行lnKx()T< 0B> 0pB气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行增加压力，反应向体积缩小的方向进行2.惰性气体对化学平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当化学计量数之和不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。

BB p Bx xghpBnGnHpKp Kx()depx xnDnEppnBB惰性气体的影响取决于化学计量数之和的正负BghGHdeDEB对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加反之，对于分子数减少的反应，加入惰性气体， 会使反应向左移动52第五章多相平衡教学目的教学目的（1）相律：熟悉多相系统的平衡条件掌握相律（2）单组分系统的相图：掌握克-克方程，熟悉水的相图（3） 完全互溶双液系的相图：熟悉理想完全互溶的双液系的P-x 图，T-x图掌握杠杆规则熟悉真实完全互溶双液系的相图4）部分互溶双液系的相图：理解液体在液体中的溶解度问题掌握部分互溶双液系的沸点组成图相图分析5）二组分液-固平衡系统相图理解简单低共熔混和物，利用步冷曲线绘制相图掌握形成稳定化合物的相图，形成不稳定化合物的相图教学重点：教学重点：（1）相律2）克-克方程（3）完全互溶双液系相图（4）部分互溶双液系相图（5）二组分固-液平衡系统的相图教学难点：教学难点：（1）部分互溶双液系相图（2）形成不稳定化合物的固-液平衡系统相图教学课时:6教学方式:多媒体535.1相 律某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有个相，根据自由度的定义:f (S 1)2S(1) f  S 2这是相律的一种表示形式（1）若化学反应中有 R 个独立的化学平衡;（2）系统的强度性质还要满足 R‘附加条件，例如浓度限制条件'则相律表示式为:C S RRf  C 2C称为独立组分数，它的数值等于系统中所有物种数S 减去系统中独立的化学平衡数 R， 再减去各物种间的强度因数的限制条件 R'。

5.2Clausius-Clapeyron 方程在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，在两相中GGibbs 自由能相等：1 G2若温度改变 dT，则压力改变 dp，达新的平衡时：dG1 dG2根据热力学基本公式，有：S dT Vdp  S dT V dp1122dpS2S1HdTV2V1TVdpHdTTV这就是 Clapeyron 方程，可应用于任何纯物质的两相平衡系统Clausius-Clapeyron 方程：对于气-液两相平衡，并假设气体为理想气体，将液体体积忽略不计，则：dpvapHmvapHdTTV(g)T(nRT / p)dln pvapHmdTRT2这就是 Clausius-Clapeyron 方程54p2vapHm11ln()p1RT1T2利用 Clausius -Clapeyron 方程的积分式， 可从两个温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变5.3 水的相图水的相图是根据实验绘制的：OA 是气-液两相平衡线，它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失OB 是气-固两相平衡线，OC 是液-固两相平衡线OD 是 AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。

O 点是三相点，气-液-固三相共存5.4 完全互溶的双液系统1 p-x图理想的完全互溶双液系统2T-x 图55亦称为沸点-组成图，外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点杠杆规则（Lever rule）杠杆规则计算公式的推导：n(总)xA n(l)x1n(g)x2[n(l)n(g)]xA n(l)x1n(g)x2n(l)n(总) n(l)n(g)n(l)(xA x1)  n(g)(x2 xA)CD  n(g) CE若已知的是质量分数 ：mlCD  mgCE3. 对 Raoult 定律发生偏差(1)对 Raoult 定律发生正偏差56正偏差很大，在 p-x 图上有最高点，在 T-x图上有最低点负偏差在 p-x 图上有最低点5.7 简单低共熔混合物的固—液系统1.水—盐系统相图图中有四个相区：LAN 以上溶液单相区LAB 之内冰+溶液两相区NAC以上，(NH4)24(s)与溶液两相区SOBAC 线以下，冰与(NH4)2SO4(s)两相区有三条两相交界线：LA 线冰+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称为冰点下降曲线57AN 线(NH ) SO (s)+溶液两相共存时，溶液的组成曲线，也称424为盐的饱和溶度曲线。

s)BAC 线冰+(NH4)2SO4+溶液三相共存线有两个特殊点：L 点冰的熔点；A 点：冰+(NH4)2SO4(s)+溶液三相共存点2.热分析法绘制相图首先将二组分固相系统加热熔化， 记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线当系统有新相凝聚，放出相变热，步冷曲线的斜率变小Cd-Bi 二元相图的绘制58595.8 有化合物生成的固—液系统（1）有稳定化合物生成的系统包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同属于这类系统的有：60（2）有不稳定化合物生成的系统这种化合物没有自己的熔点， 在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相61第七章教学目的电化学（1）电解质溶液：熟悉电解池、原电池概念理解离子的电迁移现象，了解电迁移数，电迁移率，电导率，摩尔电导率，极限摩尔电导率，独立离子运动定律掌握相关计算及应用2）可逆电池：理解可逆电池概念了解电极种类，了解电动势测定方法掌握可逆电池rGm、rSm、rHm、Qr计算了解能斯特理论，液接电势及消除熟悉原电池设计及浓差电池教学重点：（1）电解质溶液、电导率、电解质的摩尔电导率2）可逆电池及可逆电池反应rGm、rSm、rHm、Qr计算。

教学难点：（1）电导率、摩尔电导率2）可逆电池反应rGm、rSm、rHm、Qr计算教学课时：6教学方式：多媒体627.1 离子的迁移（1）电解质溶液的导电机理设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA 和 BB，将溶液分为阳极部、 中部及阴极部三个部分 假定未通电前， 各部均含有正、负离子各 5 mol，分别用+、-号代替设离子都是一价的， 当通入 4 mol 电子的电量时， 阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol 正离子还原两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电量的运输任务现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度2）法拉第定律在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比法拉第常数在数值上等于 1 mol 元电荷的电量已知元电荷电量为：F=L·e =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19C=96484.6 C·mol-163（3）离子迁移数Q+=c+u+z+FQ-= c-u-z-Ft+=Q+/Q=U+/（U++U-）t-=Q-/Q=U-/（U++U-）7.2 电解质溶液的电导（1）电导、电导率、摩尔电导率电导是电阻的倒数：G 1R电导率：R UI,G IUAAG G  kll比例系数 K 称为电导率。

电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导电导率也就是电阻率的倒数：摩尔电导率：在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有 1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率∧m：∧m=k/c64R l1k A7.3电导的测定（3）电导率和摩尔电导率随浓度的变化关系65摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为 1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同摩尔电导率随浓度的变化关系（4）离子独立运动规律及离子摩尔电导率柯尔劳施得出离子独立运动规律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其他的离子的性质无关66我们可以利用有关强电解质的摩尔电导率的值来求弱电解质的摩尔电导率的值，如：由于一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量占总电量的分数， 这也可以看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数因此：677.6可逆电池（1）可逆电池必须具备的条件(1)可逆电池放电时的反应和充电时的反应必须互为逆反应。

2)可逆电池所通过的电流必须为无限小.也就是充电电压必须比放电电压大无限小值.只有同时满足以上两个条件的电池才为可逆电池.（2）可逆电池的种类（3）电池电动势的测定68（4）电池表示法1.左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用2.“|”表示相界面，有电势差存在3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计4.要注明温度，不注明就是 298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极将一个化学反应设计成电池,需要注意三个环节:1 确定电解质溶液.对有离子参加的反应比较直观,对总反应中没有离子参加的反应,需依据参加反应的物质找出相应的离子.2 确定电极.就目前而言,电极的选择范围就是前面所述的三类电极.3 复核反应.将设计出的电池写成化学反应,是否与原化学反应对应.697.7可逆电池热力学(1)可逆电池电动势与浓度的关系1．Nernst 方程H2(p1) 2H (aH)2ePt|H2(p1)|HCl (a)|Cl2(p2)|PtCl2(p2)2e2Cl (aCl)+H2(p1)Cl2(p2)  2H (aH)2Cl (aCl)22aHaB G  G RT lnClaB rGm RTlnrmrmaH2aCl2B22RTRTaHaCl ElnaBBE  ElnzFBzFaH2aCl2这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程2.从 Eθ求电池反应平衡常数 KθrGm zE FrGm RT ln KaERTlnKazF利用上式就可以求出反应的标准电势与标准平常数.。

E （2）从 E,求 rHm, rSmTpdG  SdT VdpG  STp(G) STp(zEF)  rSmTp E  rSm zFTp E QRT rSm zFTTp E rHm  rGmT rSm zEF  zFTTp707.8电极电势（1） 电极电动势.产生的机理1. 电极—溶液界面电势差扩散双电层模型面 电极 表2dx在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果， 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层紧密层和扩散层构成了双电层金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差2. 溶液—溶液界面电势差和盐桥在两个含不同溶质的溶液的界面上， 或溶质相同而浓度不同的界71面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液接电势很小，一般在 0.03 V 以下离子扩散是不可逆的， 所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计盐桥的作用：盐桥是一个 U 型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶作盐桥的电解质要具备：r r,t t不与电池中的电解质发生反应盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液常用饱和 KCl 盐桥， 因为 K+与 Cl-的迁移数相近， 当有 Ag+时，用 KNO3 或 NH4NO3盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除只有电池反串联才能完全消除 Ej，但化学反应和电动势都会改变2） 电极电势1. 标准氢电极Pt | H2(p ) | H(aH1)12H2(p )  H (aH1)  emH1.0 mol kg1m,H1.0用镀铂黑的金属铂导电am,H1.0(H|H2)  0727.10 电极电势及电池电动势的应用73741.7.9电极电势及电池电动势的应用判断氧化还原的方向电势的高低,反应了电极中反应物得到或失去电子能力的高低.电势越低,越容易失去电子.电势越高,越容易得到电子.因此可根据有关电极电势数据来判断反应进行的趋势 .如电极电势较低的金属从溶液中置换出电极电势较高的金属.2.求化学反应的平衡常数o oo o o o0RT- -ΔΔr rG Gmm = nFE = nFE =RTLnK=RTLnKa aEnFLnKa0由上式可知,通过实验测定或从标准电极电势数据计算出电池的标准电动势,便可求出电池反应的标准反应平衡常数.3. 求微溶盐活度积微溶盐的活度积 Ksp 实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数.如果将微溶盐形成离子的变化设计成电池 ,则可利用两电极的标准电极电势可求出.75第八章表面现象与分散系统教学目的：（1）表面张力：熟悉表面张力，比表面功，比表面吉氏函数的概念，了解影响表面张力的因素。

2）润湿现象：熟悉润湿的分类，掌握杨氏方程，计算润湿角，熟悉表面张力与润湿种类关系3）弯曲液面下附加压力：掌握拉普拉斯方程，计算弯曲液面下附加压力熟悉表面张力测定方法掌握开尔文公式，计算微小液滴、气泡、晶体的饱和蒸气压，理解毛细现象4）表面上吸附作用：了解固体表面吸附，物理吸附，化学吸附，熟悉兰格缪尔的等温吸附理论理解溶液表面的吸附现象，掌握吉布斯吸附公式了解表面活性物质的结构，分类和基本性质教学重点：（1）表面张力概念（2）杨氏方程，润湿角（3）弯曲液面下附加压强，拉普拉斯公式，开尔文公式，各种毛细现象（4）溶液表面的吸附，表面活性物质教学难点：（1）表面张力（2）拉普拉斯公式，开尔文公式，各种毛细现象（3）溶液表面的吸附教学课时：6教学方式：多媒体76第八章表面现象与分散系统8.1 表面 Gibbs 自由能与表面张力表面张力：液体表面的最基本的特性是趋向于收缩由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g或表示。

表面张力也可以这样来理解：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对系'W统作的非体积功，称为表面功用公式表示为：dAs表面自由能 ：广义的表面自由能定义： (U)S,V ,nBAs (H)S,P,nBAs (GsA)T,V ,nBAsB (G)T,P,nBAs ()T,P,n狭义的表面自由能定义：A又可称为表面 Gibbs 自由能8.2 纯液体的表面现象（1）附加压力由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心凸面上受的总压力大于平面上的压力凹面上受的总压力小于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关：77例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为 R’的球状液滴与之平衡p总 p0 ps外压为 p0 ，附加压力为 ps ，液滴所受总压为：对活塞稍加压力， 将毛细管内液体压出少许使液滴体积增加dV 相应地其表面积增加 dA，克服附加压力 ps 所作的功等于可2p p dV dAss逆增加表面积的 Gibbs 自由能，sR'曲率半径越小，附加压力越大，凸面上因外压与附加压力的方向一致， 液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。

相当于曲率半径取了正值p总 p0 ps凹面上因外压与附加压力的方向相反， 液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小相当于曲率半径取了负值p总 p0 ps（2）曲率对蒸汽压的影响2MG  V dp V p G  G  02mmvap3vap1R'p2MG2G4 0RT lnr'p0R这就是 Kelvin 公式G4 RT lnp0p RT lnrprp0（3）毛细现象：将一支半径一定的毛细管垂直插入某液体中若角< 90° 说明液体能润湿管壁由于附加压力指向大气，使凹液面下液体的78压力小于管外水平面液面的压力此时，液体将被压入管内， 直到上升液拄的静压力gh 与附加压力相等，达到平衡态为止8.3 气体在固体表面的吸附（1）气体吸附的一般知识1．吸附类型按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理79吸附与化学吸附物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移， 是以化学键相结合2. 吸附平衡与吸附量吸附与脱附达到平衡时，称为吸附平衡吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体的物质的量 n，或标准状况（0 °C ，101.325 kPa）下的体积 V。

3. 吸附曲线其中最常用的是吸附等温线三组曲线间可互相换算例如由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线吸附等温线吸附等温线大致有以下五种类型：大致有以下五种类型：V VV VV VV VV V0 0p p/ /p p* *1 1ⅠⅠ0 0p p/ /p p* *ⅡⅡ1 10 0p p/ /p p* *1 1ⅢⅢ0 0p p/ /p p* *ⅣⅣ1 10 0p p/ /p p* *ⅤⅤ1 1804.朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916 年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附理论，该理论的四个假设是：Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小(0.2~0.3 nm) ，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率无关Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）位置数）N N。

因为吸附速率与因为吸附速率与A A的压力的压力 p p 及固体表面上的空位及固体表面上的空位数数( 1-( 1- ) )N N 成正比v v k k p p(1(1θ θ) )N N吸吸附附1 1解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数， 即被吸附的分子数成正比若若k kb b 1 1k k1 1θ θ b bp p1 1b bp p10.3.310.3.38.4 溶液的表面吸附（1）溶液表面的吸附现象正吸附表示吸附质在固体表面的浓度大于它在本体中的浓度，负吸附表示吸附质在固体表面的浓度小于本体浓度，而溶剂81在固体表面的浓度倒大于本体浓度这就是，溶质与溶剂对固体表面的竟争吸附这种情况在气体吸附中是没有的2）吉布斯吸附等温式：当 T 一定时，dγ/dc 的正负决定了吸附类型① dγ/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质，Ⅰ类线② dγ/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物质，Ⅱ、Ⅲ类曲线；③ dγ/dc = 0，Γ= 0，不再吸附，Ⅳ类曲线；求Γ的方法：= f（c）→dγ/dc→Γ）（3）在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向于翘出水面，或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。

c cd dγ γΓ Γ  RTRT d dc c(10.5.12)(10.5.12)8.5 表面活性剂及其作用（1）表面活性物质的分类：可按用途，物理性质，化学结构…. 分类表面活性物质按化学结构分类，可分为离子型与 非离子型的溶于水后能电离生成离子的，称为离子型表面82活性物质；凡在水中不能电离的，就称为非离子型表面活性物质离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类具体分类见下图：（2）胶束和临界胶束表面活性物质分子分散在水中，有的以单分子存在，有的三三两两将憎水性基团靠拢在一起，形成简单的聚集体，即胶束当表面活性物质的浓度足够大时，达到饱和状态:液面上刚刚挤满一层定向排列的表面活性物质的分子，形成单分子膜在溶液本体则形成具有一定形状的胶束它是由几十或上百个分子排列成憎水基团向里，亲水基团向外的多分子聚集体形状可为球状、棒状、层状等胶束在水溶液中可以比较稳定的存在这相当于曲线III的转折处 形成一定形状胶束所需表面活性物质最低浓度称为临界胶束浓度（3）表面活性剂的作用① 润湿作用 2增溶作用 3乳化作用838.6 分散系统的分类什么是胶体分散系统?按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统1.分子分散系统分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在 1 nm 以下 。

2.胶体分散系统分散相粒子的半径在 1 nm~100 nm 之间， 目测是均匀的， 但实际是多相不均匀系统 也有的将 1nm ~ 1000 nm 之间的粒子归入胶体范畴3.粗分散系统当分散相粒子大于 1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层8.7 溶胶的光学及力学性质（1）丁达尔效应1869 年 Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面可以看到一个发光的圆锥体，这就是 Tyndall效应其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著Tyndall效应已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法Tyndall 效应的另一特点是，不同方向观察到的光柱有不同的颜色光散射现象当光束通过分散系统时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射可见光的波长约在 400~700 nm 之间1）当光束通过粗分散系统， 由于粒子大于入射光的波长，主84要发生反射，使系统呈现混浊2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光2）布朗运动用显微镜观察溶胶，可以发现粒子在介质中不停的做无规则运动.对于一个粒子,每隔一定时间记录其位置，可得到粒子的完全不规则的运动的轨迹,这种运动称为溶胶粒子的布郎运动。

粒子做布郎运动无须消耗能量， 而是系统中分子固有热运动的体现3） 沉降与沉降平衡在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时， 使底层与表面层的粒子浓度悬殊， 从而产生电势差，这就是沉降电势贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差8.8 溶胶的电性质（1）电动现象在外电场的作用下，分散相和分散介质发生相对移动的现象，称为溶胶的电动现象分为电泳和电渗带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的85电极作定向移动的现象称为电泳影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH 值和黏度；电泳的温度和外加电压等在外加电场作用下，带电的介质通过多孔性物质或半径为1~10 nm 的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等2）溶胶粒子带电的原因1）吸附胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。

例如：在 AgI 溶胶的制备过程中，如果 AgNO3 过量，则胶核优先吸附 Ag+离子，使胶粒带正电；如果 KI 过量，则优先吸附 I -离子，胶粒带负电2）电离对于可能发生电离的大分子的溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离引起的例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时，整个大分子就带负电或正电荷当介质的 pH 较低时，蛋白质分子带正电，pH 较高时，则带负电荷（3）溶胶的双电层86Gouy 和 Chapman 认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果， 溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中， 离子的分布可用 Boltzmann 公式表示，称为扩散层双电层由紧密层和扩散层构成移动的切动面为 AB 面4） 溶胶粒子的结构胶核胶粒胶团87胶团的结构表达式 ：[(AgI)m n I – (n-x)K+]x– xK+8.9 溶胶的聚沉和絮凝（1）外加电解质对溶胶聚沉的影响聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度从已知的表值可见， 对同一溶胶，外加电解质的反号离子的价数越低，其聚沉值越大。

聚沉能力是聚沉值的倒数聚沉值越大的电解质，其聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强电解质的影响有如下一些规律：1）聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数2）价数相同的离子聚沉能力也有所不同例如不同的碱金属的一价阳离子所生成的硝酸盐对负电性胶粒的聚沉能力可以排成+如下次序：H > Cs > Rb > N H4> K > Na > Li不同的一价阴离子所形成的钾盐， 对带正电的溶胶的聚沉能力则有如下次序：F > Cl > Br > NO3> I同价离子聚沉能力的这一次序称为感胶离子序 它与水合离子半径从小到大的次序大致相同3） 有机化合物的离子都有很强的聚沉能力，这可能与其具有强吸附能力有关4）电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和通常相同电性离子的价数愈高，则该电解质的聚沉能力愈低，这可能与这些相同电性离子的吸附作用有关5）不规则聚沉在溶胶中加入少量的电解质可以使溶胶聚沉， 电解质浓度稍高，沉淀又重新分散而成溶胶，并使胶粒所带电荷改变符号88（2）胶粒之间的相互作用将胶粒带相反电荷的溶胶互相混合，也会发生聚沉与加入电解质情况不同的是， 当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉， 甚至不聚沉。

产生相互聚沉现象的原因是：可以把溶胶粒子看成是一个巨大的离子，所以溶胶的混合类似于加入电解质的一种特殊情况3）高分子化合物对溶胶的絮凝作用在溶胶内加入极少量的可溶性高分子化合物， 可导致溶胶迅速沉淀，沉淀呈疏松的棉絮状，这类沉淀称为絮凝物， 这种现象称为絮凝(或桥联)作用高分子的絮凝作用则是由于吸附了溶胶粒子以后， 高分子化合物本身的链段旋转和运动，将固体粒子聚集在一起而产生沉淀在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体， 能显著提高溶胶对电解质的稳定性，这种现象称为保护作用，又称之为空间稳定性8.10 溶胶的制备和净化（1）溶胶的制备制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的范围之内，并加入适当的稳定剂制备方法大致可分为两类：1）分散法用机械、化学等方法使固体的粒子变小2）凝聚法89使分子或离子聚结成胶粒（2）溶胶的净化在制备溶胶的过程中，常生成一些多余的电解质，如制备Fe(OH)3 溶胶时生成的 HCl净化的方法主要有渗析法将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转， 可以加快渗析速度。