聚乙烯醇丝胶共混凝胶薄膜的制备及其性能与结构研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 V聚乙烯醇/丝胶共混凝胶薄膜的制备及其性能与结构研究 摘 要 本论文采用反复冷冻-解冻的方法制备了聚乙烯醇（PVA）/丝胶共混水凝胶，通过风干得到力学性能良好同时具有良好生物相容性的 PVA/丝胶共混凝胶薄膜 该共混凝胶薄膜在水中溶胀后可再次得到含水凝胶，可望应用于相关生物医用复合材料领域 通过改变两种组分的比例、 冷冻-解冻的循环次数和冷冻时的温度制备了性能、结构不同的 PVA/丝胶共混凝胶薄膜，系统地研究了共混凝胶薄膜在水中的溶胀率和溶失率、力学性能、结晶性能、热性能以及微观结构，并与直接铸膜的方法制备的共混薄膜结构与性能进行对比 研究结果表明，随冷冻温度的降低和冷冻-解冻循环次数的增加，PVA/丝胶共混凝胶薄膜在水中的溶胀率和溶失率都有所减小，力学性能有所提高；当试样中 PVA 与丝胶两种组分的含量相同时，溶胀率和溶失率最小，力学性能最好共混凝胶薄膜的力学性能好于直接铸膜制备的共混薄膜的力学性能，共混凝胶薄膜在水中的溶胀率和溶失率也比直接铸膜制备的共混薄膜明显减小。

示差扫描热分析（DSC）与热重分析(TGA)表明，PVA/丝胶共混上海交通大学硕士学位论文 VI凝胶薄膜中 PVA 的结晶度和薄膜的热稳定性随制备过程中冷冻温度的降低和冷冻-解冻循环次数的增大而提高； 当两种组分的含量相等时，共混凝胶薄膜中 PVA 的结晶度最高，热稳定性最好共混凝胶薄膜的热性能好于直接铸膜得到的共混薄膜的热性能 利用红外光谱(FTIR)、X 射线衍射(XRD)、动态力学性能测试(DMA)分析了 PVA/丝胶共混凝胶薄膜的微观结构及两相的相容性结果表明，PVA 与丝胶共混后，呈两相结构，经过反复冷冻-解冻循环处理，两种分子之间通过氢键的作用形成了复合体，增加了两组分的相容性这种氢键作用的大小，随着制备过程中两种组分的比例、 冷冻-解冻的循环次数和冷冻时的温度而变化， 影响着共混凝胶薄膜的性能 关键词：聚乙烯醇，丝胶，共混凝胶薄膜，反复冷冻-解冻 上海交通大学硕士学位论文 VIITHE PREPARATION OF PVA/SERICIN BLENDED HYDROGEL MEMBRANES AND STUDY ON THEIR PROPERTIES AND STRUCTURES ABSTRACT The PVA/Sericin blended hydrogels were prepared by the method of repeated freezing and thawing. After air-drying, the membranes with good mechanical properties and bio-miscibility were prepared. The membranes can change into hydrogels again by swelling in water and were hoped to be used in the area of bio-medicine. Membranes with different properties and structures have been prepared by changing the ratio of the two phases, the number of freezing-thawing cycles and the freezing temperature. We have systematically studied the properties of solubility and swelling in water, mechanical properties, crystallinity, thermal stability and their micro-structures. In order to compare, we also prepared the membranes by direct casting. The results of study showed that, with the decreasing of freezing temperature and increasing of freezing-thawing cycles, the membranes’ 上海交通大学硕士学位论文 VIIIproperties of solubility and swelling in water decreased and the mechanical properties increased. When the content of sericin and PVA was equal, the properties of solubility and swelling were minimum and mechanical properties were maximum. The thermal properties of blended hydrogel membranes were better than those of membranes prepared by direct casting. The analyses of DSC and TGA showed that: the crystallinity of PVA in membranes and thermal stability improved with the decreasing of freezing temperature and increasing of freezing-thawing cycles. When the content of sericin and PVA was equal, the crystallinity of PVA in membranes and thermal stability were best. Those properties of blended hydrogel membranes were better than those of membranes prepared by direct casting. We have analyzed the micro-structures of the membranes and the miscibility of the two phases. The results showed that: after the blending of PVA and sericin, there were two-phase structures in the membranes. The two kinds of molecules have formed compounds by hydrogen bonds through repeated freezing and thawing. Thus, the miscibility of the two phases was enhanced. The effect of hydrogen bonds changed as the changing the ratio of two phases, the number of freezing-thawing 上海交通大学硕士学位论文 IXcycles and the freezing temperature and affected the properties of PVA/Sericin blended hydrogel membranes. Key words: PVA, Sericin, Blended hydrogel Membranes, Repeated freezing and thawing 上海交通大学硕士学位论文 III上海交通大学上海交通大学 学位论文原创性声明学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者签名：许俊 日期： 2007 年 3 月 5 日 上海交通大学硕士学位论文 IV上海交通大学上海交通大学 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文 保密保密□，在 年解密后适用本授权书 本学位论文属于 不保密不保密□ （请在以上方框内打“√√” ） 学位论文作者签名：许俊 指导教师签名：孙康 日期：2007 年 3 月 5 日 日期：2007 年 3 月 5 日 上海交通大学硕士学位论文 1第一章 前言 1.1 丝胶蛋白质的功效及其应用 蚕丝由内层的丝素（fabroin）蛋白质和外层的丝胶（sercin）蛋白质两部分组成。

一根蚕丝纤维由两根单丝组成，丝素纤维的外围包裹着丝胶蛋白质，并借助丝胶蛋白质的胶粘作用并合成茧丝丝素肽链以 β-反平行折叠结构为基础形成直径约为 10~15µm 的微原纤， 约 1000 根微原纤密切结合形成原纤， 约 100根原纤组合形成单丝， 两根单丝由丝胶粘合形成茧丝 茧丝纤维的结构如图 1-1所示丝胶在茧丝中主要起粘合作用，因此丝胶蛋白不仅在茧丝形成过程中起着极为重要的作用， 而且在煮茧、 缫丝工艺以及丝绸的物理化学改性处理等方面具有重要的实用价值 在丝绸练染厂的精炼液污水和缫丝厂的煮茧、 缫丝车间排放的污水中含有大量丝胶蛋白质， 有机物含量严重超标 丝胶污水对环境和生态平衡有破坏作用 我国是蚕丝生产加工大国， 生丝产量占世界总产量的 65%，大量丝胶蛋白随废水排放，造成极大浪费和严重污染 随着对丝胶蛋白结构和性能研究的深入， 将丝胶变废为宝， 引起了人们的高度重视 对丝胶的开发利用具有深远的重大意义：一方面可以减少污染，有效防止丝胶污水对环境的污染；另一方面可使丝胶的利用价值有极大的提高 1.1.1 丝胶蛋白质的结构及组成 以鳞片形式不规则地附着于丝素层外围的丝胶层，约占茧层总质量的 25%左右，对丝素起到保护和胶粘作用，除含少量蜡质、碳水化合物、色素和无机图 1-1 茧丝纤维的结构 Fig1-1 the structure of cocoon filament 上海交通大学硕士学位论文 2成分外，主要成分是丝胶蛋白质[1]。

它是一种球状蛋白，相对分子量 1.4～31.4万[2]，由 18 种氨基酸组成，其中丝氨酸(Ser)、天冬氨酸(Asp)和甘氨酸(Gly)含量较高，质量分数分别为 33.43%、16.71%和 13.49%[1]其中极性侧链氨基酸占约 75%， 非极性侧链氨基酸占约 25% 丝胶的二级结构以无规卷曲构象为主，并含有部分 β 折叠链构象，几乎不含 α 螺旋构象接近丝素的内层丝胶中含 β折叠链构象的比例相对外层丝胶来说要高，但外层丝胶在环境条件特别是湿度的影响下，部分无规卷曲构象会向 β 折叠链构象发生不可逆的转化[3] 对于丝胶的组成，因研究的角度不同，采用的方法和手段不同，得到的结果也不尽相同金子英雄[4]用盐析的方法分离丝胶得到易溶性的 A 与难溶性的B 两种。