卤氧铋光催化ppt课件.ppt

1卤氧铋光催化汇报提纲汇报提纲卤氧铋光催化固氮卤氧铋光催化固氮研究背景研究背景致谢致谢卤氧铋内建场调控卤氧铋内建场调控2卤氧铋双面神光催化卤氧铋双面神光催化卤氧铋光催化选择性氧化卤氧铋光催化选择性氧化研究背景研究背景3CBVBSolar energyAbundant, clean, renewableSemiconductorCO2, H2OCH4, H2H2OO2Degraded productsPCPCr(VI)Cr(III)Solar-to-fuel conversionEnvironmental remediation----++++卤氧铋是极有潜力的光催化材料卤氧铋是极有潜力的光催化材料Internal electric fielde-h+宽太阳光吸收宽太阳光吸收易调节能带氧化还原电位易调节能带氧化还原电位 独特的层状结构独特的层状结构(内建场与氧空位内建场与氧空位)优点优点研究背景研究背景4p光生电荷分离问题(内建场)p表面催化反应 问题(氧空位)关键科学问题关键科学问题研究背景研究背景5卤氧铋光催化材料卤氧铋光催化材料6Top viewSide viewp (001)表面终端为氧原子p E001 > E010 (E = 表面能)， (001)为高活性面p (001)表面终端氧原子通过吸附质子降低表面能卤氧铋晶面依赖特性卤氧铋晶面依赖特性7pH = 1pH = 6001010[001][010]BiOClHBi(NO3)3KCl首次合成出两种晶首次合成出两种晶面暴露面暴露BiOCl纳米片纳米片 卤氧铋晶面依赖特性卤氧铋晶面依赖特性JACS 2012, 134, 4473JACS 2013, 135, 15750 Nanoscale 2014, 6, 14168-141738卤氧铋晶面依赖特性卤氧铋晶面依赖特性晶面依赖光反应活性晶面依赖光反应活性晶面依赖分子氧活化特性晶面依赖分子氧活化特性Nanoscale 2014, 6, 7805−7810 晶面依赖银沉积及其可见光活性晶面依赖银沉积及其可见光活性晶面依赖太阳光氧空位再生性能晶面依赖太阳光氧空位再生性能卤氧铋内建场增强卤氧铋内建场增强Internal electric field?e-h+910均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率p碳掺杂能最大程度增加[Bi3O4]和[Cl]层间电荷非均匀分布11p内建场强度随碳掺杂量增加而显著增加p体相电荷分离效率和光解水产氧活性也随碳掺杂量增加而增加均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率12均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率p内建场强度增加显著抑制体相载流子复合p内建场强度增加显著延长体相载流子寿命13均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率p碳掺杂样品010晶面产生更多电子，进而诱导更多金属离子还原p碳掺杂样品110晶面产生更多空穴，进而诱导更多氧化物沉积14均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率均匀碳掺杂增强内建场强度和体相电荷分离效率Adv. Mater. 2016, 28, 4059–4064 .氧空位氧空位(OVs)特点特点p电子富裕p配位不饱和活化小分子活化小分子……氧化物表面与小分子之间的相互作用p完美表面: 弱p缺陷表面: 强局域电子局域电子O2p•O2-, O22- （污染控制） CO2pCO2- （加速CO2 还原） N2…………？？卤氧铋光催化固氮卤氧铋光催化固氮15BiologicalHaber-Bosch process•NH3p肥料p有机化合物反应条件温和但在生物体内铁基催化剂反应条件高温高压分子氮因其强非极性N-N共价三键，无法被大多数生物体利用。

氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮16Electron-donatorCatalytic site for N2 adsorption, activationand reductionElectron-donator1. Low efficiency2. Poor selectivity3. Sacrificial agentSchrauzer, G. N.; Guth, T. D. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7189N2 + e- → N2- (aq, -4.2 V, NHE)N2 + H+ + e- → N2H (aq, -3.2 V, NHE)如何在半导体光催如何在半导体光催化剂表面构建催化化剂表面构建催化活性中心活性中心?!氧空位氧空位氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮17BiOBr{001} facetsOV generationBader chargeBi1: from 2.87 e to 3.34 eBi2: from 2.87 e to 3.32 eCoordination mode：：end-on bound•N-N键长•Free N2：1.078 Å•BiOBr吸附N2：1.133 Å•HN=NH：1.201 ÅBack donation of localized electrons to adsorbed N2Charge density difference可见光响应合适能带位置氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮18基于乙二醇与{001} 表面氧原子氧化还原反应的溶剂热合成p乙二醇分子能与BiOBr表面反应移去表面氧原子，在表面留下氧空位，而乙二醇分子被氧化氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮19p氧空位对分子氮活化至关重要，而且能循环使用氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮20Dp含氧空位BiOBr可见光固氮表现出波长和氧空位浓度依赖特性p水氧化原位生成的氧气对固氮有不利影响，但可以通过连续氮气鼓入消除 氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮21p氧空位不仅活化分子氮，而且加速了光生载流子分离p氧空位捕获的电子转移到其吸附的分子氮反键空轨道氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮222N2(g) + 6H2O(1) → 4NH3(g) + 3O2(g)(BiOBr of OVs, λ > 420 nm)p含氧空位BiOBr纳米片能在可见光下将大气中N2有效还原成氨p氨中质子直接来源于水p 不需要有机牺牲剂和贵金属共催化剂氧空位诱导光催化固氮氧空位诱导光催化固氮23CatalystReaction mediumScavengerLight SourceAmmonia generation rate (per one gram of catalyst)BiOBr of oxygen vacanciesH2O (l), 25 oCNo300 W Xenon lamp, λ > 420 nm104.2 µmol/hFe-doped TiO2H2O (g), 40 oCNo360 W Hg-Arc Lamp, Full Spectrum11.5 µmol/hPt-TiO2H2O (l), 38 oCNo100 W high-pressure mercury lamp, Full Spectrum9.3 µmol/hPt-SrTiO3H2O (l), 38 oCNo100 W high-pressure mercury lamp, Full Spectrum8.0 µmol/hPt-CdSH2O (l), 38 oCNo100 W high-pressure mercury lamp, Full Spectrum16.3 µmol/hIron titanateH2O (l)Ethanolhigh-pressure Hg lamp, λ > 320 nm11.3 µmol/hFe2O3(H2O)nH2O (l), pH=10, 26 oCNo100 W tungsten filament lamp, Full Spectrum0.56 µmol/hRu/TiO2H2O (l)No150 W Xe arc lamp, Full Spectrum29.4 µmol/hRu/TiO2H2O (l), alkalineAscorbic acid250 W Xe lamp, Full Spectrum13.6 µmol/hRuO2-NiO-BaTiO3H2O (l), 50 oCNo400 W high-pressure mercury lamp, Full Spectrum2.6 µmol/hFe2O3H2O (l), 29~30 oCNo150-W Xe lamp, Full Spectrum10.0 µmol/hJACS 2015, 137, 6393-6399 (JACS Editor’s Choice, Highlighted by C&ENs and JACS Spotlights ).24(150 citation，ESI高被引文章和热点文章)Bi12O17Cl2 和和MoS2 纳米片纳米片卤氧铋双面神光催化卤氧铋双面神光催化p Bi12O17Cl2和MoS2都具有层状结构25Bi12O17Cl2单层厚度单层厚度p 一个Bi12O17Cl2晶胞有五个单层，每个单层厚度为c的1/526•富含氧空位的单层富含氧空位的单层Bi12O17Cl2p 单层Bi12O17Cl2只在[Bi12O17]端面存在氧空位27•单层金属相单层金属相MoS2p 单层MoS2形主要1T金属相28•第一例双面神双层异质结第一例双面神双层异质结p 单层Bi12O17Cl2和单层MoS2形成双面神异质结29界面的界面的Bi-S键证据链键证据链p 单层Bi12O17Cl2和单层MoS2双面神异质结通过Bi-S键形成30氧空位在双面神双层节组装中的关键作用氧空位在双面神双层节组装中的关键作用p 该双面神双层异质结形成归因于[Bi12O17]端面氧空位的存在氧空位的存在31可见光光催化产氢机理可见光光催化产氢机理p Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结表现出优异的光解水制氢活性和稳定性p 光解水制氢量子效率变化与单层Bi12O17Cl2光吸收变化一致32•在原子水平实现电荷转移调控在原子水平实现电荷转移调控p Bi12O17Cl2中[Bi12O17]和[Cl2]端面形成内建场，驱动其光生电荷高效分离p Bi12O17Cl2/MoS2双面神双层结通过Bi-S连接，实现原子水平上电荷转移33电子电子-空穴定向分离空穴定向分离p Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面电子电子-空穴定向分离空穴定向分离p Bi12O17Cl2光生电子流向[Bi12O17]，再传递给MoS2；光生空穴则流向[Cl2]端面Nature Commun. 2016, 7, 11480. 提出提出“Janus Photocatalysis”概念概念3637卤氧铋光催化选择性氧化卤氧铋光催化选择性氧化Steady-state SPVPLTransient SPVSimulated absorption spectraElectric field enhancement38氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化catalystlighttime￿/￿hconversion/mol%selectivity/mol%BiOClvisible8￿￿BiOCl-OVvisible831.880.3Au-BiOClvisible87.393.9Au-Au-BiOClBiOCl-OV-OVvisiblevisible8 875.675.6>99>99Au-BiOCl-OVUV683.963.53940O218 labeling experiment氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化氯氧铋氧空位与等离子协同活化分子氧选择氧化 JACS 2017, 139, 3513Acc. Chem. Res. 2017, 50, 112-121.Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10.1002/anie.201705628.Oxygen Vacancy-Mediated Photocatalysis of BiOCl: Reactivity, Selectivity and PerspectiveSolar Water Splitting and Nitrogen Fixation with Layered Bismuth Oxyhalides致谢致谢敬请批评指正！。