第三章分析化学中的误差及数据处理.ppt

第三章第三章 分析化学中的误差及分析化学中的误差及数据处理数据处理3.1 分析化学中的误差分析化学中的误差3.2 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则3.3 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理3.4 显著性检验显著性检验3.5 可疑值取舍可疑值取舍3.6 回归分析法回归分析法3.7 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法2021/8/61Analytical Chemistry1、真值、真值(Truth)T（（xT)：： 客观存在的真实数值客观存在的真实数值1）理论真值；（绝对真值））理论真值；（绝对真值）（（2）计量学约定真值；）计量学约定真值；(规定真值）规定真值）（（3）相对真值标准值，如标准试样））相对真值标准值，如标准试样） 分析化学中的误差分析化学中的误差 误差与偏差误差与偏差 2021/8/62Analytical Chemistry2、误差、误差(Error) E：：分析结果分析结果(x)和真值之间的差值和真值之间的差值 （（1）绝对误差（）绝对误差（absolute error））: ＥＥ＝＝x－－xT （（2）相对误差（）相对误差（relative error））: 相对误差反映误差在真实值中所占的比例。

相对误差反映误差在真实值中所占的比例2021/8/63Analytical Chemistry例：例： 分析天平称量两物体的质量各为分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和和0.1637 g，，假定假定两者的真实质量分别为两者的真实质量分别为1.6381 g 和和0.1638 g，，则两者称量的绝对则两者称量的绝对误差分别为：误差分别为： (1.6380－－1.6381) g = －－0.0001 g (0.1637－－0.1638) g = －－0.0001 g两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同2021/8/64Analytical Chemistry3、算术平均值：、算术平均值： 多次测量结果的平均值多次测量结果的平均值4、中位数：、中位数： 在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值在由小到大排列的一组测量数值中位于中间的数值 中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势中位数和算术平均值反映了测量数值的集中趋势。

2021/8/65Analytical Chemistry5、偏差、偏差(1) 偏差（偏差（deviation））(2) 平均偏差平均偏差测量值和平均结果之间的差值测量值和平均结果之间的差值各单次测定偏差绝对值的平均值各单次测定偏差绝对值的平均值2021/8/66Analytical Chemistry（（3）相对平均偏差：）相对平均偏差：（（4）标准偏差：）标准偏差：s （（5）相对标准偏差：）相对标准偏差：RSD（（6）极差：）极差： R= xmax— xmin 2021/8/67Analytical Chemistry例：例：例：例：有两组测定值有两组测定值有两组测定值有两组测定值 甲组：甲组：甲组：甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.12.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：乙组：乙组：乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.22.8 3.0 3.0 3.0 3.2结果：平均值结果：平均值结果：平均值结果：平均值 平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差 标准偏差标准偏差标准偏差标准偏差甲组：甲组：甲组：甲组： 3.0 0.08 0.103.0 0.08 0.103.0 0.08 0.103.0 0.08 0.10乙组：乙组：乙组：乙组： 3.0 0.08 0.143.0 0.08 0.143.0 0.08 0.143.0 0.08 0.141）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致，）两组数据平均偏差一样，但离散程度不一致， 说明平均偏差有时不能反映出客观情况。

说明平均偏差有时不能反映出客观情况2）标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差标准偏差更为确切，标准偏差大，精密度差2021/8/68Analytical Chemistry1、准确度（、准确度（accuracy ））测量值与真实值相接近的程度测量值与真实值相接近的程度准确度的高低用准确度的高低用误差误差衡量2、精密度（、精密度（precision）） 多次平行测量结果之间相互接近的程度多次平行测量结果之间相互接近的程度精密度的好坏用精密度的好坏用偏差偏差衡量反映了分析测量的平行性反映了分析测量的平行性、、重现性（重现性（室内精密度室内精密度）和）和再现性（再现性（室间精密度室间精密度） 准确度和精密度准确度和精密度 2021/8/69Analytical Chemistry平平行行性性：：指指同同一一实实验验室室中中，，当当分分析析人人员员、、分分析析设设备备和和分分析析时时间间都都相相同同时时，，用用同同一一分分析析方方法法对对同同一一样样品品进进行行双双份份或多份平行试样测定结果之间地符合程度或多份平行试样测定结果之间地符合程度重现性：重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。

进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度再现性：再现性：指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析指不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测时间都不相同）用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间地符合程度定结果之间地符合程度2021/8/610Analytical Chemistry3、准确度和精密度的关系、准确度和精密度的关系甲：准确度、精密度高；甲：准确度、精密度高；乙：精密度好、准确度低；乙：精密度好、准确度低；丙：准确度、精密度都很差；丙：准确度、精密度都很差；丁：精密度差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提丁：精密度差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提2021/8/611Analytical Chemistry（（1））准确度和精密度准确度和精密度定义不同定义不同；； 准确度是测量值和准确度是测量值和真实值真实值相比较；相比较； 精密度是测量值和精密度是测量值和平均结果平均结果相比较2））准确度准确度用用误差误差表征；表征；精密度精密度用用偏差偏差表征；表征；（（3））精密度好准确度不一定高；精密度好准确度不一定高； 准确度高一定需要精密度好，准确度高一定需要精密度好， 精密度是衡量准确度的前提。

精密度是衡量准确度的前提4））准确度和精密度的准确度和精密度的影响因素影响因素不一样 准确度主要由准确度主要由系统误差系统误差决定；决定； 精密度主要由精密度主要由偶然误差偶然误差决定2021/8/612Analytical Chemistry131、系统误差（、系统误差（systematic error）：）：（（1）定义：）定义： 由某些固定原因所造成的误差由某些固定原因所造成的误差2 2）分类（原因））分类（原因） ：：Ø方法误差方法误差——选择的方法不够完善选择的方法不够完善 如重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选如重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当Ø试剂误差试剂误差——所用试剂有杂质所用试剂有杂质 仪器误差仪器误差——仪器本身的缺陷仪器本身的缺陷 如去离子水不合格；试剂纯度不够如去离子水不合格；试剂纯度不够 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准确天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶刻度不准确 误差的分类误差的分类 2021/8/613Analytical ChemistryØ操作误差操作误差——与操作规程有差别与操作规程有差别 如如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。

重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分Ø主观误差主观误差——操作人员主观因素造成操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 2021/8/614Analytical Chemistry（（3）性质：）性质： 重复性重复性：同一条件下，重复测定，重复出现同一条件下，重复测定，重复出现 单向性单向性：测定结果系统偏高或偏低测定结果系统偏高或偏低 可测性可测性：大小、正负可以测定大小、正负可以测定 影响影响准确度准确度，不影响精密度，不影响精密度（（4）系统误差的减免：）系统误差的减免： 方法误差方法误差——采用标准方法作对照试验采用标准方法作对照试验 仪器误差仪器误差——校准仪器校准仪器 试剂误差试剂误差——作空白试验、提纯试剂作空白试验、提纯试剂2021/8/615Analytical Chemistry2、随机误差（、随机误差（random error）：（偶然误差、不）：（偶然误差、不定误差）定误差）（（1）定义：）定义： 由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差。

由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的误差2）产生的原因：）产生的原因： 偶然因素偶然因素(温度、湿度、气压、仪器的微小变化温度、湿度、气压、仪器的微小变化)；； 个人辩别能力个人辩别能力(滴定管读数、辨别滴定终点的颜色滴定管读数、辨别滴定终点的颜色) 注意：注意：注意：注意： 过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失过失误差属于不应有的过失2021/8/616Analytical Chemistry（（3）性质：）性质：Ø单次误差可大可小，可正可负，不能确定单次误差可大可小，可正可负，不能确定Ø多次测量统计处理，遵从多次测量统计处理，遵从“正态分布正态分布”规律Ø 随机误差无法避免随机误差无法避免Ø多次测量取平均值，可减小随机误差多次测量取平均值，可减小随机误差随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，、大小不固定，从而决定从而决定精密度精密度的好坏4）） 随机误差减免方法：随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值增加平行测定次数，取算术平均值2021/8/617Analytical Chemistry1、有效数字、有效数字:是实际能测量到的数字是实际能测量到的数字 有效数字有效数字 = 各位确定数字各位确定数字 + 最后一位可疑数字最后一位可疑数字 有效数字及运算规则有效数字及运算规则 有效数字有效数字 结果结果 绝对误差绝对误差 相对误差相对误差 有效数字位数有效数字位数 0.32400 ±0.00001 ±0.002% 50.32400 ±0.00001 ±0.002% 5 0.3240 ±0.0001 ±0.02% 4 0.3240 ±0.0001 ±0.02% 4 0.324 ±0.001 ±0.2% 3 0.324 ±0.001 ±0.2% 3实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：实验过程中常遇到两类数字：（（1 1）表示数目）表示数目( (非测量值非测量值):):如测定次数；倍数；系数；分数如测定次数；倍数；系数；分数（（2 2）测量值或计算值。

数据的位数与测定的准确度有关测量值或计算值数据的位数与测定的准确度有关 记记录录的的数数字字不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，，还还要要正正确确地地反反映映测测量的精确程度量的精确程度2021/8/618Analytical Chemistry2、有效数字位数、有效数字位数: 直接影响测定的相对误差直接影响测定的相对误差 （（1））一个测量值只保留一位不确定数字不保留或过多一个测量值只保留一位不确定数字不保留或过多位数都不正确位数都不正确如如:1.008 43.08 19.08% 四位有效数字四位有效数字1.00 3.50% 0.9 0.05%三位有效数字三位有效数字一位有效数字一位有效数字（（4））pH、、 pM 、、 logK 等对数值取决于小数位数如等对数值取决于小数位数如 pH=11.20 两位有效数字两位有效数字（（2））注意注意“0”的作用的作用:在中间和末尾为有效在中间和末尾为有效, 在最前面为无效数字在最前面为无效数字3））单位改变有效数字位数不变单位改变有效数字位数不变5））指数形式指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字两位有效数字2021/8/619Analytical Chemistry（（6））自自然然数数和和常常数数可可看看成成具具有有无无限限多多位位数数(因因不不是是测测量量得得到到，，如倍数、分数关系如倍数、分数关系)m ◇◇分析天平分析天平(称至称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇◇千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.235g (3) ◇◇1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇◇台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)V ☆☆滴定管滴定管(量至量至0.01mL): 26.32mL (4), 3.97mL (3) ☆☆容量瓶容量瓶: 100.0mL (4), 250.0mL (4) ☆☆移液管移液管: 25.00mL (4); ☆☆量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL): 25mL (2), 4.0mL (2)2021/8/620Analytical Chemistry1. 为什么要进行修约？为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字2.数字修约的原则：数字修约的原则：四舍六入五成双四舍六入五成双 尾数尾数≤4时舍时舍; 尾数尾数≥6时入时入;尾数＝尾数＝5时，时，5前面数字成双；前面数字成双； 若若5后还有不是后还有不是0的任何数皆入的任何数皆入 有效数字的修约规则有效数字的修约规则 2021/8/621Analytical Chemistry0.57490.570.5750.58× ×只允许一次修约，不能分次修约。

只允许一次修约，不能分次修约例例 下列值修约为四位有效数字下列值修约为四位有效数字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851 0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 92021/8/622Analytical Chemistry231、加减法、加减法: 以以小数点后位数最少小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数的数据为准保留有效数字的位数 根据是该数的绝对误差最大根据是该数的绝对误差最大 例例: 有效数字的运算规则有效数字的运算规则 50.1 　　　　±0.1 　　　　　　　　 50.1 + 1.45 　　　　±0.01 　　　　 + 　　 1.4 　　 0.5812 　　　　 ±0.00００1 　　　　 　　 0.6 　　　　　　 （绝对误差）　　　（绝对误差）　　　 　　 52.1注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算2021/8/623Analytical Chemistry2、乘除法、乘除法: 以以有效数字位数最少有效数字位数最少的数据为准保留有效数字的位数。

的数据为准保留有效数字的位数 根据是该数的相对误差最大根据是该数的相对误差最大 例例: 0.0121 ×25.66 × 1.0578 ＝＝ 0.0121 ×25.7 × 1.06 = 0.330 ( 0.8%) ( 0.04%) ( 0.01%)运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行计算器运算，可先计算后保留计算器运算，可先计算后保留数据的数据的第一位数第一位数≥9的，可多计一位有效数字，的，可多计一位有效数字， 如：如如：如9.58可视为可视为4位有效数字位有效数字2021/8/624Analytical Chemistry1、、正确地记录测试数据（正确地记录测试数据（25mL，，25.00mL)—反映出测量仪器反映出测量仪器精度精度注意注意注意注意：：记录测定结果只保留一位可疑数字记录测定结果只保留一位可疑数字１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、（１）容量分析量器：滴定管（量出式）、移液管（量出式）、容量瓶（量入式）容量瓶（量入式） ，体积取，体积取4位有效数字位有效数字２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取（２）分析天平（万分之一）称取样品，质量取4位有效数字。

位有效数字３）标准溶液的浓度，用（３）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示位有效数字表示2、、按按有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则有效数字的运算规则正确地计算数据正确地计算数据—报出合理的报出合理的测试结果测试结果 注意注意注意注意：： 算式中的相对分子质量取算式中的相对分子质量取4位有效数字位有效数字有效数字规则有效数字规则有效数字规则有效数字规则在分析化学中的应用在分析化学中的应用2021/8/625Analytical Chemistry3、、分析结果的表示分析结果的表示: 高含量高含量(>10%): 四位有效数字四位有效数字 54.63% 中含量中含量(1-10%): 三位有效数字三位有效数字 1.34% 低含量低含量(<1%): 二位有效数字二位有效数字 0.023% 即小数点后只保留两位有效数字即小数点后只保留两位有效数字4、、分析中各类误差表示分析中各类误差表示: 只表示到小数点后第二位只表示到小数点后第二位 1.67%, 0.32%, 0.09%5、、对各种化学平衡的有关计算对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留视具体情况保留2-3位有位有效数字。

效数字 2021/8/626Analytical Chemistry1、总体：所考察对象的全体、总体：所考察对象的全体2、样本：自总体中随机抽取的一组测量值、样本：自总体中随机抽取的一组测量值3、样本容量：样本中所含测定值的数目、样本容量：样本中所含测定值的数目 n, 自由度自由度 f＝＝n-1基本术语基本术语4、样本平均值、样本平均值 分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理 5、样本平均偏差、样本平均偏差2021/8/627Analytical Chemistry6、样本标准偏差、样本标准偏差7、总体平均值、总体平均值m8、总体平均偏差、总体平均偏差δδ9、总体标准偏差、总体标准偏差σ10、平均值的标准偏差、平均值的标准偏差2021/8/628Analytical Chemistry对于一组平行测量数据，由于随机误差的存在，其值有高有低对于一组平行测量数据，由于随机误差的存在，其值有高有低将测量值按大小顺序排列，并按照相同的组距分组将测量值按大小顺序排列，并按照相同的组距分组频数：频数：每组中测量数值出现的次数每组中测量数值出现的次数相对频数：相对频数：频数与数据总数之比，也称概率密度。

频数与数据总数之比，也称概率密度以各组区间为底，以各组区间为底， 相对频数为高，做图相对频数为高，做图1、、 频数分布频数分布 随机误差的正态分布随机误差的正态分布 如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线如果测量数据较多，组距可以更小，上图会更接近平滑的曲线2021/8/629Analytical Chemistry（（1）离散性）离散性 数据是离散的离散程度可用标准偏差衡量，标准偏差比数据是离散的离散程度可用标准偏差衡量，标准偏差比平均偏差更合理平均偏差更合理 如果测量次数无限多，其标准偏差称为如果测量次数无限多，其标准偏差称为总体标准偏差总体标准偏差式中的式中的μ为总体平均值为总体平均值2021/8/630Analytical Chemistry（（2）集中趋势）集中趋势 数据有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值当数据有向中心值集中的趋势，这个中心值为算术平均值当数据无限多时，平均值称为数据无限多时，平均值称为总体的平均值总体的平均值在消除系统误差的前提下，总体的平均在消除系统误差的前提下，总体的平均μ值即为真值。

值即为真值总体平均总体平均偏差偏差δ为：为：2021/8/631Analytical Chemistry（（1 1）测量值正态分布）测量值正态分布N ( ,   2) 的概率密度函数的概率密度函数  1=0.047  2=0.023  xy y 概率密度概率密度概率密度概率密度x x 个别测量值个别测量值个别测量值个别测量值    总体平均值，表示总体平均值，表示总体平均值，表示总体平均值，表示无限次测量值集中的趋无限次测量值集中的趋无限次测量值集中的趋无限次测量值集中的趋势    总体标准偏差，表总体标准偏差，表总体标准偏差，表总体标准偏差，表示无限次测量分散的示无限次测量分散的示无限次测量分散的示无限次测量分散的程度x-x-    随机误差随机误差随机误差随机误差随机误差的正态分布随机误差的正态分布测量值的正态分布测量值的正态分布0 0 x- - 2、、 正态分布正态分布当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布。

当测量次数无限多时，频数分布趋近于正态分布 2021/8/632Analytical Chemistry测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小误差出现的概率极小2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等正误差出现的概率与负误差出现的概率相等3、、x =   时，时，y 值最大，即误差为零的测量值出现的概率最值最大，即误差为零的测量值出现的概率最大；体现了测量值的集中趋势集中的程度与大；体现了测量值的集中趋势集中的程度与  有关4、消除系统误差的前提下，、消除系统误差的前提下，   即为真值即为真值2021/8/633Analytical Chemistry（（2 2）标准正态分布曲线（）标准正态分布曲线（N(0,1)N(0,1)））将正态分布曲线的横坐标改将正态分布曲线的横坐标改用以标准偏差用以标准偏差 为单位的为单位的随机误差随机误差x- 的偏差值的偏差值u表示标准正态分布曲线的形状与标准正态分布曲线的形状与 无关标准正态分布曲线标准正态分布曲线 1 12021/8/634Analytical Chemistry标准正态分布曲线下一定区间的积分面积——测定值或随机误差的区间概率（置信度(P)）68.3%95.5%99.7%u2021/8/635Analytical Chemistry测量值在不同区间内出现的概率随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值出现的区间测量值出现的区间概率概率u=±1x= ±1 68.3%u=±1.96x= ±1.96 95.0%u=±2x= ±2 95.5%u=±2.58x= ±2.58 99.0%u=±3x= ±3 99.7%例例 按照正态分布，求按照正态分布，求x在区间在区间(μ -0.4σ, μ -1.7σ) 出现的概率出现的概率2021/8/636Analytical Chemistry1、、 平均值的标准偏差平均值的标准偏差从总体中抽出从总体中抽出m个样本，每个样本作个样本，每个样本作n次平行测定，得到次平行测定，得到m个平均个平均值值平均值的标准偏差平均值的标准偏差 即即m个样本各做个样本各做n次测量的标准偏差小于一个样本作次测量的标准偏差小于一个样本作n次平行测定次平行测定的标准偏差的标准偏差 总体平均值的估计总体平均值的估计 无限次测量无限次测量2021/8/637Analytical Chemistry1、增加测量次数可以降低随机误差。

增加测量次数可以降低随机误差2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿差得到补偿一般平行测定一般平行测定3~4次，要求高时，测定次，要求高时，测定5~9次2021/8/638Analytical Chemistryn →∞: 随机误差符合正态分布随机误差符合正态分布n 有限有限: t分布分布2、、有限次测量数据的统计处理有限次测量数据的统计处理——t分布曲线分布曲线 s为有限次测定的标准偏差；为有限次测定的标准偏差；n为测定次数，为测定次数，t为置信因子为置信因子(由置由置信度信度P、自由度、自由度f决定决定) f → ∞时，时，t分布分布→正态分布正态分布平均值的平均值的置信区间置信区间：一定置信度（概率：一定置信度（概率P）下，以平均）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）值为中心，能够包含真值的区间（范围）2021/8/639Analytical Chemistry查表查表3-3得，置信度为得，置信度为 95%时，时，ta,f=2.57置信度为置信度为95%时的置信区间为时的置信区间为 79.50% + 0.10% 置信度置信度——真值在置信区间出现的几率真值在置信区间出现的几率（（1）） 置信度不变时：置信度不变时：n 增加，增加， t 变小，置信区间变小；变小，置信区间变小； （（2）） n不变时：置信度增加，不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；变大，置信区间变大；例：例：水垢中水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为的百分含量测定数据为 79.58%，，79.45%，，79.47%，，79.50%，，79.62%，，79.38%。

计算置信计算置信度为度为95%时，时，μμ的置信区间的置信区间　　　　2021/8/640Analytical Chemistry411、平均值与标准值、平均值与标准值( )的比较的比较 （（1）计算）计算t 值值 （（2）由置信度）由置信度P和自由度和自由度f，查表得，查表得 t表表 （（3）比较：）比较：若若 t计计> t表表, 表示有显著性差异表示有显著性差异,存在系统误差存在系统误差,被检验方法需要改进被检验方法需要改进; 若若t计计< t表表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用表示无显著性差异，被检验方法可以采用 显著性检验显著性检验——系统误差及偶然误差的判断系统误差及偶然误差的判断t 检验法－系统误差的检验检验法－系统误差的检验 2021/8/641Analytical Chemistry2、两组数据的平均值比较（同一试样）、两组数据的平均值比较（同一试样） 新方法新方法--经典方法（标准方法）经典方法（标准方法）两个分析人员、两个实验室或同一分析人员采用不同方法测定的两个分析人员、两个实验室或同一分析人员采用不同方法测定的两组数据两组数据（（1）） 求合并的标准偏差：求合并的标准偏差：（（2）） 计算计算ｔｔ值：值：（（3）查表（自由度）查表（自由度 f＝＝ f 1＋＋ f 2＝＝n1＋＋n2－－2）得）得t表表 比比较较：：如如t计计> t表表,表表示示有有显显著著性性差差异异，，两两组组平平均均值值之之间间存在系统误差；否则无。

存在系统误差；否则无2021/8/642Analytical Chemistry3、按、按照置信度照置信度P和自由度和自由度f查表查表3-4得得ＦＦ表，表，比较比较 F计算计算和和F表表2、、 计算计算ＦＦ值：值：1、、 计计算两个样本的方差算两个样本的方差S2若若F计计>F表表，说明两组数据的精密度存在显著性差异；，说明两组数据的精密度存在显著性差异；若若F计计

量值可以舍弃 可疑值取舍可疑值取舍——过失误差的判断过失误差的判断 4d 法法 2021/8/645Analytical Chemistry 步骤步骤：（（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差 ；；（（2）求可疑值）求可疑值x与平均值与平均值 之间的差的绝对值之间的差的绝对值 （（3）判断）判断舍弃反之保留反之保留2021/8/646Analytical Chemistry步骤：步骤：（（1）将测量数据由小到大排序：）将测量数据由小到大排序：x1，，x2，，x3……，，xn（（2）求其平均值和）求其平均值和标准偏差标准偏差s 设设x1可疑，可疑，设设xn可疑，可疑，（（4）查表：）查表： T计算计算> Ta,n，， 舍弃，反之保留舍弃，反之保留 G 检验法检验法—格鲁布斯格鲁布斯(Grubbs)法法（（3）计算）计算T值：值：2021/8/647Analytical Chemistry步骤步骤：（（2）求极差）求极差xn－－x1（（3）计算）计算Q值值：：（（1）将测量数据由小到大排序：）将测量数据由小到大排序：x1，，x2，，x3……，，xn（（4）比较）比较：：舍弃，反之保留。

舍弃，反之保留 Q 检验法检验法 设设x1可疑，可疑，设设xn可疑，可疑，2021/8/648Analytical Chemistry49例例 测定碱灰总碱量（测定碱灰总碱量（Na2O %)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.01，，40.12，，40.16，，40.18，，40.18，，40.20第一个数据可疑，判第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为断是否应舍弃？（置性度为90%）解解查表查表 n = 6 , Q表表 = 0.56 舍弃舍弃法法 ？？格鲁布斯（格鲁布斯（Grubbs)法（置性度为法（置性度为95%）） ？？2021/8/649Analytical Chemistry数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题: :1. 1. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍可疑数据的取舍——过失误差的判断过失误差的判断可疑值检验可疑值检验：用数理统计方法检验测定数据是否存在应：用数理统计方法检验测定数据是否存在应剔除的值剔除的值 方法：方法：4d法、法、Q 检验法和检验法和G检验法检验法 结论：确定某个数据是否可用结论：确定某个数据是否可用2. 2. 分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性分析方法的准确性——系统误差的判断系统误差的判断(对照试对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法)显显显显著著著著性性性性检检检检验验验验：：：：用用数数理理统统计计方方法法检检验验被被处处理理的的数数据据是是否否存存在在统计上的显著性差异统计上的显著性差异方法：方法：方法：方法：t t 检验法和检验法和F F 检验法检验法结论：结论：结论：结论：确定某种方法是否可用确定某种方法是否可用2021/8/650Analytical Chemistry统计检验的正确顺序：统计检验的正确顺序：可疑数据取舍可疑数据取舍F 检验检验 t 检验检验2021/8/651Analytical Chemistry一、选一、选择合适分析方法（灵敏度和准确度）择合适分析方法（灵敏度和准确度）分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差分析过程的每一步骤都可能引入误差，要使最终分析结果误差小于所允许的误差范围，必须将每一步的误差控制在允许的误小于所允许的误差范围，必须将每一步的误差控制在允许的误差范围内。

差范围内根据分析要求和具体情况：根据分析要求和具体情况：待测组分的相对含量、共存组分、时间和成本等待测组分的相对含量、共存组分、时间和成本等 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法 2021/8/652Analytical Chemistry二、减二、减小测量误差（误差要求与取样量）小测量误差（误差要求与取样量）1、、分分析析天天平平绝绝对对误误差差E= 0.0001 g，，一一次次称称量量的的最最大大绝绝对对误误差差 Ea= ±0.0002g 2、滴定分析的相对误差、滴定分析的相对误差≤±0.1%，， 滴定剂消耗的体积应滴定剂消耗的体积应≥20mL 2021/8/653Analytical Chemistry三、消除系统误差三、消除系统误差1 1、对照实验、对照实验、对照实验、对照实验——检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差检查分析方法有无系统误差（（1）标样对照）标样对照 （（2）标准方法对照）标准方法对照显著性检验显著性检验有无系统有无系统误差误差（（3）加入回收法）加入回收法测定测定常量组分常量组分: >99% 微量组分微量组分: 90~110%有无系有无系统误差统误差2021/8/654Analytical Chemistry四、减小随机误差四、减小随机误差2 2、空白试验、空白试验、空白试验、空白试验——消除试剂误差消除试剂误差消除试剂误差消除试剂误差测定结果测定结果测定结果测定结果 = = 样品测定值样品测定值样品测定值样品测定值 - - 空白值空白值空白值空白值3 3、校准仪器、校准仪器、校准仪器、校准仪器——消除仪器误差消除仪器误差消除仪器误差消除仪器误差4 4、分析结果的校正、分析结果的校正、分析结果的校正、分析结果的校正增加测量次数，一般的化学分析平行测定增加测量次数，一般的化学分析平行测定3~5次次2021/8/655Analytical Chemistry1 误差的基本概念误差的基本概念: 准确度与精密度准确度与精密度 误差与偏差误差与偏差 系统误差与随机误差系统误差与随机误差2 有效数字：有效数字：定义、修约规则、运算规则定义、修约规则、运算规则、报告结果报告结果3有限数据的统计处理有限数据的统计处理: 显著性检验（显著性检验（t, F）、异常值的取舍）、异常值的取舍（（4d ，，G ，，Q)4 测定方法的选择和测定准确度的提高测定方法的选择和测定准确度的提高小小 结结2021/8/656Analytical Chemistry练练 习习1 1、、 按有效数字的计算规则按有效数字的计算规则12.2712.27＋＋7.27.2＋＋1.1341.134＝＝2 2、、若测定的随机误差小，则精密度一定若测定的随机误差小，则精密度一定 　　　　（高、低、（高、低、或不一定），而准确度或不一定），而准确度 （高、低、或不一定）。

高、低、或不一定） 3 3、今欲用差减法称约、今欲用差减法称约0.02g0.02g某试样某试样, ,如要求称量的相对误差如要求称量的相对误差≤≤0.1%,0.1%,则称量的绝对误差为则称量的绝对误差为_____________,_____________,宜选用分度值宜选用分度值为为________________________________的分析天平的分析天平 2021/8/657Analytical Chemistry练练 习习4 4、下列哪种误差不属于系统误差、下列哪种误差不属于系统误差 ( )( )(A)(A)终点与计量点不一致引起的误差终点与计量点不一致引起的误差 (B)(B)所用蒸馏水不合格所用蒸馏水不合格(C) (C) 称量过程中天平零点有微小的变动称量过程中天平零点有微小的变动 (D) (D) 判断终点时分析工作者对某一颜色的敏感度不高判断终点时分析工作者对某一颜色的敏感度不高（（E E）滴定管未经过校正）滴定管未经过校正 （（F F）所用试剂中含干扰离子）所用试剂中含干扰离子（（G G）天平两臂不等长）天平两臂不等长 （（H H）砝码读错）砝码读错5 5、下列哪种方法不会使置信区间的范围变小、下列哪种方法不会使置信区间的范围变小 （（ ））A A 增加平行测定的次数增加平行测定的次数 B B 提高分析结果的精密度提高分析结果的精密度 C C 提高置信度提高置信度 D D降低置信度。

降低置信度 2021/8/658Analytical Chemistry练练 习习6 6、、一标准水样中一标准水样中PbPb2+2+的质量浓度的质量浓度, 5, 5次测定结果（次测定结果（mg/Lmg/L）为）为 5.005.00，，5.025.02，，5.04, 5.045.04, 5.04，，5.045.04计算：平平均均值值、、平平均均偏偏差差、、相相对对平平均均偏偏差差、、标标准准偏偏差差、、置置信信度度为为95%95%时的平均值的置信区间（时的平均值的置信区间（t=2.78t=2.78）7 7、、用气相色谱法测定汽车尾气中用气相色谱法测定汽车尾气中COCO的质量分数的标准差为的质量分数的标准差为0.800.80 g/gg/g若使95%95%置信度的置信区间为置信度的置信区间为±0.50(±0.50( g/g)g/g)时时需进行几次测定需进行几次测定?(95%?(95%置信度时置信度时u u=1.96)=1.96) 2021/8/659Analytical Chemistry部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！。