第十章电解与极化作用要点课件.ppt

上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录第十章第十章电解与极化作用电解与极化作用分解电压极化作用电解时电极上的反应金属的电化学腐蚀与防腐化学电源2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录本章主要内容及重难点本章主要内容及重难点内容：内容： 分解电压分解电压 极化作用极化作用 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 金属的电化学腐蚀与防腐金属的电化学腐蚀与防腐 化学电源化学电源重点：浓差极化、电化学极化、超电势、竞争反应、析浓差极化、电化学极化、超电势、竞争反应、析出电位难点：TafelTafel公式、电化学的应用公式、电化学的应用2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.1 分解电压分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录分解电压的测定分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。

2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录分解电压的测定分解电压的测定 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录分解电压的测定分解电压的测定 当外电压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max 再增加电压，使I 迅速增加将直线外延至I =0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录实际分解电压实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 这三者的加和就称为实际分解电压显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.2 极化作用极化作用极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。

在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化的类型极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化的类型极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录超电势（超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。

为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小 2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化曲线（极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化曲线（极化曲线（polarization curve）2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化曲线（极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小由于极化，使原电池的作功能力下降 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录极化曲线（极化曲线（polarization curve）2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢超电势氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。

利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大 氢气在几种电极上的超电势如图所示可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢气在几种电极上的超电势氢气在几种电极上的超电势2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢析出机理氢析出机理反应物扩散反应物扩散吸附吸附反应反应脱附脱附产物扩散产物扩散 液相传质液相传质电化学反应电化学反应 前置表面转前置表面转化化 随后表面转随后表面转化化 浓差极化浓差极化 电化学极化电化学极化2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢析出机理氢析出机理酸性：酸性：碱性：碱性：电化学步骤电化学步骤脱附步骤脱附步骤 复合脱附复合脱附电化学脱附电化学脱附2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录氢析出机理氢析出机理电化学步骤（快）复合脱附（慢）电化学步骤（快）复合脱附（慢）电化学步骤（慢）复合脱附（快）电化学步骤（慢）复合脱附（快）电化学步骤（慢）电化学脱附（快）电化学步骤（慢）电化学脱附（快）电化学步骤（快）电化学脱附（慢）电化学步骤（快）电化学脱附（慢）复合机理复合机理迟缓放电理论迟缓放电理论电化学脱附理论电化学脱附理论机理：机理：2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录Tafel 公式（公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel 公式。

式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素 在常温下一般等于2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ） 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势电极电势最大的首先在阴极析出2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势电极电势最小的首先在阳极氧化2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。

因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势 电解水溶液时，由于 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.3 电解时电极上的反应电解时电极上的反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等电解的应用2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录10.4 金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。

化学腐蚀作用进行时无电流产生2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录金属的电化学腐蚀和防腐金属的电化学腐蚀和防腐电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录铁锈的组成铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录腐蚀时阴极上的反应腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出设 ， 则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录腐蚀时阴极上的反应腐蚀时阴极上的反应 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消吸氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。

显然吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多2）吸氧腐蚀2022/6/23上一内容上一内容下一内容下一内容回主目录回主目录金属的防腐金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开2）金属。