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MIL・53、UIO-66的制备极其作为载体催化CO富氢条件下氧化性能的研究专 业：应用化学 学生姓名：黄凯烽学 号：5503208009指导教师：陈超摘要金属一有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机一无机超分子材料， 是通过冇机桥联配体和无机的金屈离子的结合构成的冇序网络结构MOFs呈现 出目前最高的比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs可以实现一些特殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等 通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分， 合成功能化的MOFs材料，可以大大拓宽其应用范围本论文分为两部分，第 一部分是制备多种不同的MOFs材料(MIL・53 UIO-66),；第二部分是利用制备得到的MOFs材料负载金属制备催化剂并对其进行表征，通过X射线衍射 (XRD)、红外光谱仪(IR)和热重分析仪(TG)等衣征手段系统地研究它们的结构、 组成并对其在富氢条件下催化CO氧化性能进行研究关键词:MOFs 合成 负载 CO氧化 富氢The preparations of MIL-53 and UIO-66 andstudies on the catalysts which they act as carriers ofpreferential oxidation of CO in H2-rich gasesAbstractMetal-Organic Frameworks (MOFs) represent a new class of hybrid organic-inorganic surpramolccular materials comprised of ordered networks formed from organic bridging ligands and inorganic metal cations. MOFs have been generated that exhibit the highest known surface areas, the lowest crystal densities as well as tunable pore size and functionality, which can be tailored for specific applications, including gas storage and separation, catalysis, drug delivery and so on. The application can be largely broadened by designing functional MOFs bearing an organic function or introducing the active sites to the MOFs, which act as hosts for a variety of guest molecules.In this work, we first need to preparation of three different MOFs(MIL-53 UIO-66);In addition,we use the MOFs were prepared as a carrier to load the metal preparation catalyst and analyze, The stmeture, composition and active Were investigated by means of X- ray diffraction (XRD) 、 analyzer , infrared spectrometer (IR) and thermal gravimetric analysis (TG)・And study the catalytic CO oxidation in hydrogen-rich conditions・Key Words : MOFs Synthesis Load CO oxidition H2-rich gases第一章绪论摘要IIAbstract第一章绪论 11.1金属有机骨架化合物(MOFs) 11.2金属有机骨架化合物的特点及应用 21.2.1多孔性 31.2.2连锁现彖 41.2.3大比表面积 41.2.4具有的不饱和金属配位点 41.3金属有机骨架化合物在催化方面应用的发展 5131 MOFs作为载休 51.3.2金属中心离子活性位点催化 61.3.3功能化的有机配体位点的催化 61.3.4自组装超分子催化 71.4 CO富氢条件下催化氧化的选题意义 81.5本课题选题的目的和意义 8第二章实验部分 92.1主要实验药品 92.2 MOFs材料和催化剂的制备 102.2.1 MIL-53 的制备 102.2.2 MIL-101 的制备 错误！未定义书签。

10102.3 MOF材料和催化剂的表征 ••••••• 112.2.3 UIO-66 的制备2.2.4催化剂的制备2.3.1热重与差热分析(TG-DSC) 2.3.2 元索分析(elemental analysis) 112.3.3 X■射线衍射(XRD) 112.3.4比表面和孔径分布的测定(BET) 112.3.5 红外光谱(FT-IR) 112.4催化剂活性评价 1113第三章结果与讨论第一章绪论3」MIL-53的制备与表征 错误！未定义书签3.1.1 MIL-53的FT・IR （红外）与元索分析 错误！未定义书签3.1.2 MIL-53的TG・DSC （热重■差热）分析 错误！未定义书签3」.3 MIL-53晶体的XRD分析 错误！未定义书签3.2 UIO-66的制备与表征 错误！未定义书签321 UIO-66的FT・IR （红外）与元素分析 错误！未定义书签3.2.2 UIO-66晶体的XRD分析 错误！未定义书签3.2.3 UIO-66晶体的BET表征 错误！未定义书签3.3 MIL-53UIO-66负载的Cu、Ag、Pt的CO优先氧化反应测试错误！未定义书签331催化剂的FT・IR （红外）与元素分析 错误！未定义书签。

3.3.2催化剂的TG-DSC （热重•差热）分析 错误！未定义书签3.3.3催化剂的活性分析 错误！未定义书签3.4结论 参考文献 23致谢 27 错误！未定义书签第一章绪论1.1金属有机骨架化合物(MOFs)作为超分子化学的一个分支，它结合了有机高分子和配位化合物两者的特 点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于Si・0类的无机聚合物金属冇机骨架(Metal・Organic Frameworks MOFs)材料是利用含氧、氮等多 齿冇机配体与金属离子通过自组装形成的具冇周期性网络结构的一 •种类沸石材 料⑴通常，我们把金属离子中心和冇机配体自组装而形成的一类具冇一维、二 维或三维的具冇高度规整且无限扩展结构的聚合物称为金属冇机配位聚合物同 吋这类化合物也被称为：无机一有机杂化材料(Inorganic一Organic Hybrid Materials)或者金属冇机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)早期的杂合开 放骨架材料，金属离子包裹在配体中形成类似于配位化合物的孤立多面体或小团 簇，因此这类材料早期叫做配位聚合物(Coordination Polymers, CP)。

但是很快 发现，这类杂合材料可以冇更大的延伸，产生出链状(1D),层状(2D),其至 是无机骨架(3D)O由此引入了更为概括的金属有机骨架(MOFs)概念及其衍 生概念來定义相应系列的材料⑵同传统的聚合物和配合物相比，金属冇机配位聚合物既冇相似之处又冇本质 的区别金屈有机配位聚合物的结构和功能依赖于桥联配体和金屈原子的调控， 主要是利用金属离子为节点，有机配体为联结体，利用金属离子多变的几何配位 结构和有机配体的对称性来构筑多样结构由于桥联配体和金属原子的双重调节 作用，使金属有机配位聚合物结构和功能的调节余地非常大，进而可以导致材料 的结构和功能按设计思想实现配位键和氢键等分子间作用的协同调和对于金属 有机配位聚合物的结构和功能有很大的影响通过金属有机配位聚合物结构单元 的设计和网络整体结构调整，使配位聚合物结构单元问发生协同作用，导致最终 产物呈现的整体性能不再是各个结构单元性质的简单加和与传统分子筛和类分 子筛材料相比，尽管金属有机配位聚合物真正发展不过几十年的历史，但是由于 其具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电磁效应，引起了研究者的广泛兴趣 它的研究对于发展合成化学、结构化学和材料化学的基本概念及基础理论具有重 要的学术意义，同时对于发展新型高性能的功能材料如非线性光学材料、磁性材 料、超导材料、催化、吸附分离、生物化学及生物制药等诸多方面显示了潜在的 应用。

MOFs应该属于配位聚合物中的一个分支，它必须同时具备高结晶度、多孔 性以及存在强的金属一配体的相互作用的性质〔习而这些性质乂赋予了 MOFs 一些特性，如高比表面积，高孔隙率以及由于强的配位键的存在增强了具化学稳 定性和热稳定性正因为这些特性使MOFs成为一类新型的多功能材料目前 MOFs的应用已经涉及了不同的领域：气体的储存⑷吸附和分离⑸，光、电、磁 方面的应用心叫药物的储存和缓析方面的应用叨，以及催化方面的应用fl01oMOFs 都极大地促进了这些应用的发展，同时这些应用也促使人们不断研究新型的具有 应用价值的MOFsometal ion or cluster图1-1 MOFs结构Fig. 1-1 General structure of MOFs近十年來，经过科研工作者的努力，金属有机骨架化合物不论在种类、结构 的新颖和独特方而都取得迅猛发展金屈中心离子从过渡金屈离子拓展到稀土金 屈、碱土金屈离子，金屈离子价态由低价态延仲到高价态；构筑MOFs品体材料 的连接体也从单一的刚性连接体发展到多功能柔性连接体，从单一连接体研究到 到混合连接体⑴切报道的三维MOFs数量平均每4年就增加一倍，仅2006年 报道的MOFs结构就将近冇4000余种，R数量每5.7年增长一倍，远远高于剑 桥数据库的增长速度：每9.3年增长一倍。

材料数量的急剧增长也说明了它在科 学研究中的地位和在实际应用中不可估量的潜力而近几年，随着大量MOFs 被合成出来，MOFs的研究重心也逐渐由单纯MOFs的合成向应用方而转变1.2金属有机骨架化合物的特点及应用MOFs属于配位聚合物，通常具有规则的孔道，概念上接近微孔配位聚合物 (Porous Coordination Polymers)o MOFs具冇以卜几个特征：(i)能够通过在合成 过程中对连接金屈中心的有机配体的功能调控，从而把有机合成的定向性传递到 聚合物的合成中來，进行功能合成；（ii）存在刚性或半刚性的冇机配体，较强的 配位键作用使聚合物呈现岀具有孔道的刚性结构；（iii） MOFs材料为品态结构， 具有极高的周期性，能够通过拓扑学的儿何构型定义网格结构MOFs和传统分 子筛的最大区别是可调控，可裁剪，可修饰后合成可对MOFs的冇机连接体进 行有口的性的设计、合成实现对MOFs的结构进行修饰和调节；由于新的MOFs 材料不断的被大量合成出來，研究人员在合成的过程中积累了相当丰富的调控结 构的经验因为对于MOFs包含两。