热析实验技巧.ppt

NETZSCH Analyzing & Testing热分析热分析实验技巧实验技巧Leading Thermal Analysis.1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems2热分析实验技巧1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems3热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & Testing升温速率与样品量1. 升温速率升温速率快速升温：优点：DSC 峰形较大不足：样品内部温度梯度较大 所测特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降慢速升温：优点：样品内部温度较均匀 有利于相邻峰或相邻失重平台的分离不足：DSC/DTA峰形较小热分析领域最常用升温速率是 10K/minNETZSCH Analyzing & Testingl一般情况下，以较小的样品量为宜。

热分析常用的样品量为 5～15mgl在样品存在不均匀性的情况下，可能需要使用较大的样品量才具有代表性2. 样品量样品量小样品量：优点：样品内温度梯度小 所测特征温度较低，更“真实” 有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强缺点：DSC 峰形较小大样品量：优点：增大 DSC 检测信号 增加对微量失重的检测可靠性缺点：峰形加宽，峰／平台分离能力下降 峰温／失重平台向高温漂移 样品内温度梯度较大 气体产物扩散稍差升温速率与样品量NETZSCH Analyzing & Testing一对矛盾：一对矛盾：灵敏度灵敏度 ←→ 分辨率分辨率•如何提高灵敏度，检测微弱的热效应：提高升温速率，加大样品量•如何提高分辨率，分离相邻的峰（平台）：使用慢速升温速率，小的样品量由于增大样品量对灵敏度影响较大，对分辨率影响较小，而加快升温速率对两者影响都大，因此在多峰重叠且热效应微弱的情况下，常以选择较慢的升温速率（保持良好的分辨率），而以适当增加样品量来放大热效应升温速率与样品量NETZSCH Analyzing & Testingl块状样品：建议切成薄片或碎粒l粉末样品：使其在坩埚底部铺平成一薄层l堆积方式：一般建议堆积紧密，有利于样品内部的热传导 但对于有大量气体产物生成的反应，可适当疏松堆积原则：使样品与坩埚底部尽量紧密接触。

对于量少而松散的纤维样品，可考虑坩埚盖反压制样方式1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems8热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & Testing动态、静态气氛与真空l从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度，一般推荐使用动态吹扫气氛l真空气氛在某些场合下有特殊应用如某些橡胶、塑料的成分比例检测，在真空气氛下能够降低小分子添加剂的沸点，达到分离失重台阶的目的l若需使用真空或静态气氛，须保证反应过程中的释出气体无危害性NETZSCH Analyzing & Testing真空测试应用 - NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解Mass loss / %增塑剂增塑剂质量损失: -9.87 %天然橡胶天然橡胶 NR质量损失: -38.81 %丁苯橡胶丁苯橡胶 SBR质量损失: -14.79 %Temperature / °CDTG % / minSample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: N2将 NR/SBR 共混橡胶材料，在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑剂的失重量为 9.87%。

增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）NETZSCH Analyzing & TestingMass loss / %DTG % / minTemperature / °C增塑剂增塑剂mass loss: - 13.10 %天然橡胶天然橡胶 NRmass loss: - 36.97 %丁苯橡胶丁苯橡胶 SBRmass loss: - 10.33 %Sample:NR/SBRSample mass:20.64 mgCrucible:Pt openHeating rate:20 K/minAtmosphere: VACUUM将该样品在真空下进行测试，由于增塑剂沸点的降低，挥发温度与橡胶分解温度拉开距离，得到了更准确的增塑剂质量百分比：13.10%真空测试应用 - NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解NETZSCH Analyzing & Testingl对于动态气氛，根据实际反应需要选择惰性（N2, Ar, He）、氧化性（O2, air）、还原性与其他特殊气氛等，并安排气体之间的混合、切换关系l为防止不期望的氧化反应，对某些测试必须使用惰性的动态吹扫气氛，且在通入惰性气氛前往往须作抽真空-惰性气氛置换操作，以确保气氛的纯净性（对于特别易于氧化的样品，可考虑配备OTS附件）。

l气氛惰性的相对性：常用惰性气氛如 N2，在高温下亦可能与某些样品（特别是一些金属材料）发生反应此时应考虑使用“纯惰性“气氛（Ar, He）l气体密度的不同影响到热重测试的基线漂移程度（浮力效应大小）为确保基线扣除效果，使用不同的气氛须单独作热重基线测试吹扫气体的选择OTS 附件：彻底解决氧化问题800900100011001200130014001500Temperature /°C12345DSC /(mW/mg)949596979899100101102TG /%1527.7 °C1475.8 °C1323.2 °C1195.2 °C82 J/g1425.0 °C288 J/g!1488.2 °C 15.10%1561.0 °C 100.00% exoSample: -TiAlSample mass: 56.13 mgCrucible: Pt+liner+lidSample holder: DSC-cpHeating rate: 20 K/minAtmosphere: Argon at 50 ml/min特制OTS附件，消除吹扫气中残余氧气，保证炉体气氛纯净，金属样品不会被残余氧气氧化 NETZSCH Analyzing & Testing常用气氛：常用气氛：lN2: 常用惰性气氛lAr: 惰性气氛，多用于金属材料的高温测试。

lHe: 惰性气氛，因其导热性好，有时用于STA低温炉与超高温炉测试（需单独做灵敏度校正）lAir: 氧化性气氛，常作为陶瓷氧化物类样品的吹扫气氛lO2: 强氧化性气氛，一般用作反应气氛必须考虑气氛在测试所达到的最高温度下是否会与热电偶、坩埚等发生反应大多数还原性气体以控制使用温度不超过600℃为宜注意防止爆炸和中毒吹扫气体的选择特殊气氛（如特殊气氛（如H2、、CO、、HCl 等）：等）：NETZSCH Analyzing & Testing复杂气流控制下的热重分析通过改变测试气氛（真空－氮气－空气），有助于深入剖析材料成分NETZSCH Analyzing & Testing16白云石分解 – 气氛的影响白云石分解为氧化镁和氧化钙的过程分为两个步骤第一步为碳酸镁分解，第二步为碳酸钙分解在氮气气氛下两步分辨得不明显但是在二氧化碳气氛下两步分解明显分开其原因在于，二氧化碳的存在延迟了分解反应，而且对第二步反应的影响尤其显著NETZSCH Analyzing & TestinglNetzsch 热分析仪常用的吹扫气流量为 20～30ml/minl对于需要气体切换的反应（如反应中从惰性气氛切换为氧化性气氛），提高气体流量能缩短炉体内气体置换的过程。

l对于存在一定污染性的样品测试，使用较大的气体流量，能够减少污染的可能l不同的气体流量，影响到热重测试的基线漂移程度因此对TG测试必须确保气体流量的稳定性，不同的气体流量须作单独的基线修正气体流量的选择1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems18热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DSC 传感器优点：优点：热电偶与样品间为面接触，灵敏度高，时间常数短，响应快对流与辐射因素的影响小基线漂移小，重复性好可定量计算热焓可进行比热测试不足之处：不足之处：允许的样品量相对较小传感器结构精巧，暴露面积较大，须注意防止来自一些高危样品的污染NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DSC 传感器应用：应用：适合于绝大多数应用场合，特别是需要定量计算热焓的场合热电偶类型：热电偶类型：S型：RT ... 1650℃，常规高温型E型：-150 ... 700℃，低温型，高灵敏度K型：-150 ... 800℃，低温型，高灵敏度P型：-150 ... 1000℃，中低温型，适合不锈钢炉体配置B型：RT ... 1800℃，超高温型对于E型与K型传感器，500℃以上使用时必须使用惰性气氛保护。

NETZSCH Analyzing & TestingSTA：TG-DTA 传感器优点：优点：样品量允许较大（适用于非均匀材料的测试）传感器结构简单，不易污染与损坏价格较经济（相比 DSC）缺点：缺点：热电偶与样品间为点接触，灵敏度相对较低对流与辐射对热交换的影响较大基线重复性稍差量热精度低不能用于比热测量应用：应用：适合于无需定量计算热焓的简单应用场合适合于需要较大样品量的场合适合于样品有一定污染性、或对防腐蚀有特殊要求的场合NETZSCH Analyzing & TestingSTA：单 TG 传感器优点：优点：样品量大平台型坩埚与气氛接触好结构简单，不易污染价格较经济（相比DSC、DTA）应用：应用：适合于单热重测试的简单应用场合大容积坩埚：适合于大样品量、或不均匀样品的场合平台型坩埚：适合于大体积样品，或气固反应（吸附解吸、氧化还原...）场合适合于有一定污染可能的高危样品测试可配合使用 c-DTA 功能得到差热曲线NETZSCH Analyzing & TestingTG209：标准传感器优点：优点：结构坚固热电偶暴露部分少耐腐蚀，使用寿命长不足之处：不足之处：热电偶与坩埚为点接触。

c-DTA 灵敏度低应用：应用：绝大多数常规热重测试场合NETZSCH Analyzing & TestingTG209：c-DTA 传感器优点：优点：传感器与坩埚为面接触c-DTA 灵敏度高不足之处：不足之处：金属暴露面积较大耐腐蚀性稍差应用：应用：在热重测试的同时希望得到较好的差热信号的场合1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems25热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & Testing•实验条件的选择实验条件的选择坩埚类型的选择Netzsch 提供最为全面的坩埚类型，适应各种不同的测试需要常用坩埚：Al, Al2O3, PtRh其它坩埚：PtRh+Al2O3, Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等压力坩埚：低压铝坩埚、中压坩埚，高压坩埚NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点普通 Al 坩埚传热性好，灵敏度、峰分离能力、基线性能等均佳温度范围较窄（< 600℃）常用于中低温型 DSC、高分子与有机物测试可用于比热测试对塑料的氧化有催化作用，有时用于氧化诱导期（O.I.T.）测试（针对一些经常与铜接触的塑料的测试，用以模拟实际应用）Cu 坩埚NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点适用：挥发性液体样品，液相反应，需要维持气体分压的封闭体系反应中压不锈钢坩埚最高使用压力为 20bar高压不锈钢坩埚最高使用压力为 100bar热阻较大，与普通铝坩埚性能有一定差异，可能需单独校正。

成本较高高压坩埚需要配备专用制备工具在温度较低、挥发物压力不太大时，推荐使用低压铝坩埚不锈钢压力坩埚低压 Al 坩埚密闭型铝坩埚，承压能力 3 bar适合于蛋白、淀粉、生物质等含有一定水分的样品的测试，能避免水分挥发的干扰，测试一些微弱的转变NETZSCH Analyzing & Testing缩聚反应测试：比较不同密闭坩埚的效果对于图中的缩聚反应测试而言，只有高压坩埚才能对 RT...240℃ 的全过程进行完整的测量NETZSCH Analyzing & Testing样品适应面广，其灵敏度、峰分离能力、基线漂移等较PtRh差温度范围宽广（可用于高温1650℃ ）高温下量热精度较低，基线漂移较大（坩埚材质半透明引起热辐射损耗）不适于测定比热易与部分无机熔融样品（如硅酸盐、氧化铁等）反应或扩散渗透常用坩埚特点Al2O3 坩埚PtRh 坩埚传热性好，灵敏度高、峰分离能力、基线性能佳温度范围宽广适于测量比热价格较昂贵易与熔化的金属样品形成合金（使用无机标样标定！）1300℃以上与S型传感器有粘连可能（须加垫片）NETZSCH Analyzing & Testing常用坩埚特点PtRh + Al2O3 坩埚：PtRh 坩埚内嵌Al2O3 薄衬套。

多用于金属样品的比热测定也可代替 PtRh 坩埚测金属与合金样品的熔融特别对于某些不宜使用 PtRh 坩埚测试、但较追求基线漂移小、量热精度高的样品测试场合，使用此种坩埚效果较好石墨坩埚：适合于某些合金（镁合金、铝合金、铜合金、锡合金）及碳材料的测试对于这些合金能获得比氧化铝坩埚更好的量热效果适合于比热测量高温下必须使用惰性气氛保护1000℃ 以上须在坩埚与传感器之间加Al2O3垫片（此组合最高使用至1450℃）NETZSCH Analyzing & Testing坩埚选择要点中低温（<=600℃）DSC测试（高分子，生物，医药，食品，液晶材料...）：l首选普通铝坩埚l对于含水的或生物质类样品的测试，优先考虑低压铝坩埚l对于一些液相反应，若低压铝坩埚耐压能力不够，则考虑不锈钢坩埚高温 DSC 测试：l根据样品实际情况（是否与某些坩埚材质反应）来选择合适的坩埚类型l金属类样品测试一般使用氧化铝坩埚l无机类样品（陶瓷、玻璃、晶体...）测试（特别是涉及到熔融的场合）建议使用Pt 坩埚l对于追求高温下量热精度的场合，建议使用Pt 或Pt/Al2O3双层坩埚比热测试：可使用 Al、Pt、Pt/Al2O3、石墨坩埚等；不能使用Al2O3坩埚。

TG209 分解测试：通常使用Al2O3坩埚NETZSCH Analyzing & Testing坩埚加盖作用：作用：l有利于体系内部温度均匀l减少辐射效应与样品颜色的影响l防止微细样品粉末飞扬，或在抽取真空过程中被带走l有效防止传感器受到污染缺点：缺点：l减少了反应气氛与样品的接触，对气固反应（氧化、还原、吸附）有较大妨碍l产物气体不易带走，对分解反应有一定影响，在某些情况下可能影响分解产物组成NETZSCH Analyzing & Testing•CaC2O4 · H2O ←→ CaC2O4 + H2O↑•CaC2O4 ←→ CaCO3 + CO↑•CaCO3 ←→ CaO + CO2↑一水合草酸钙的热分解坩埚加盖对分解反应的影响NETZSCH Analyzing & Testingl 熔融、结晶、相变等 DSC 物理效应测试，通常选择加盖坩埚坩埚盖通常扎孔，以保证体系内外压力平衡l 未知样品的 TG-DSC 测试，出于安全性考虑，通常选择加盖坩埚l 气固反应（如氧化诱导期测试或吸附反应），坩埚必须敞口l 液相反应，易挥发样品，使用密闭铝坩埚或压力坩埚l 单热重测试（特别是较安全的聚合物与生物质分解）通常使用敞口坩埚。

如何选择加盖或不加盖？NETZSCH Analyzing & Testing适用于氧化铝坩埚的白金罩减小高温下辐射效应的影响，有效改善 DSC 基线和量热效果NETZSCH Analyzing & Testing铝锌氧化物测试对比敞口坩埚无法屏蔽热辐射效应，DSC基线在300℃以上发生明显漂移，且测得的热焓较小加了白金罩之后基线转平，量热精度提高NETZSCH Analyzing & Testing草酸钙测试对比（STA409PC，静态空气）"+白金罩"基线比"+普通氧化铝盖子"平直，灵敏度更高由于有效阻止了第二步反应中CO燃烧释放的能量随热辐射（燃烧发光）带走，因此第二步的峰高对比尤为明显1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems39热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingSTC 模式Tp：程序温度Tf：炉体温度Tr：参比热电偶温度Ts：样品热电偶温度，≈ TrNETZSCH Analyzing & TestingTs，，Tp严格保持一致严格保持一致STC Off：使用炉体温度控温。

Tf = Tp，Tr 为被动跟随，样品温度与程序温度存在一定温差STC On：使用参比温度控温，动态反馈调节机制Tr = Tp，样品温度与程序温度基本一致 STC 模式NETZSCH Analyzing & Testing优点：优点：温度跟踪性能好，使样品温度始终与程序温度保持一致，样品的升温速率严格地与程序设定的升温速率保持一致在恒温段，能够使样品温度完全稳定在程序所需的温度点上不足之处：不足之处：在温度的调整段，如温度从室温刚刚开始往上升的“起步段”与升温速率发生变化的“转折段”（快速→慢速升温，动态→恒温）其温度曲线的波动与过冲稍大STC 模式NETZSCH Analyzing & TestingSTC 对起始升温波动的影响NETZSCH Analyzing & Testingl大多数常规场合，STC 使用与否关系不大 l严格保证恒温温度的场合，如氧化诱导期测试、等温结晶、等温固化等，推荐使用 STCl比热测试不建议使用STClc-DTA测试不建议使用STCl热效应温度接近所设起始温度的测试，不建议使用 STCl对于炉温与样温相差不大的仪器（如DSC204、200），若进行升温-恒温两段式测量，可考虑升温段不用STC，恒温段用STC，以避免升温-->恒温时的过冲。

l对于 TG209，以及 STA的 Pt、SiC 等炉体，炉体温度高于样品温度较多，若不用STC，程序中的终止温度需比期望样品达到的温度设高 20～30℃l对于 STA 的 Rh 炉，高温下样品温度反超炉体温度，若不用 STC，紧急复位温度需比终止温度高30℃，以避免高温下非正常终止、基线不能使用的问题STC 应用要点1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems45热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingDSC 基线仪器因素造成的天然基线漂移：l炉体特性（加热均匀性，辐射因素...）l传感器特性（热对称性，热阻...）l气氛的导热因素规律：BL = f (HR, T)样品与坩埚因素造成的基线漂移：l参比端与样品端的热容差异l样品颜色／辐射效应（Al2O3坩埚）NETZSCH Analyzing & Testing天然基线的调整与优化STA 基线的调整：基线的调整：使用炉体前的小转盘，边测基线，边实时调整（传感器在炉腔平面内的相对位置）观察效果。

数字越调大，基线越趋于吸热方向DSC204/200 基线的调整：基线的调整：传感器在出厂调试时已将位置（热对称性）调整到最佳并已固定不能做硬件上的位置再调整软件调整方法：使用测量软件“维护”菜单中的“DSC 基线修正”功能NETZSCH Analyzing & Testing天然基线的扣除在天然基线已经优化并稳定下来的基础上，如果希望进一步扣除基线的影响，则可通过如下两种方式之一进行：方法 1. 直接的基线测试与扣除（较常用于STA）不足点：基线的起始温度、升温速率与采样频率必须与后续样品测试完全一致方法 2. Be-Flat 智能基线扣除（推荐应用于DSC204F1）原理：通过三条以上不同升温速率基线的测试结果，对基线漂移与温度、升温速率的相关性进行拟合，得到 BL = f(HR, T) 的基线方程优点：在方程所覆盖的温度与升温速率范围内，可应用于任意起始温度、升温速率与采样频率下的基线扣除F(T,HR)THRBeFlat 校正原理BeFlat 校正原理基线漂移与温度和升温速率有关BeFlat 可以修正不同温度与升温速率下的基线漂移的影响BeFlat 应用实例修正前：• 在玻璃化转变前后曲线呈弧形• 分析结果取决于所选的边界条件（分析范围）。

修正后：• 玻璃化转变前后的曲线显示了典型的比热变化趋势• 分析结果稳定，基本不受边界条件影响NETZSCH Analyzing & Testing样品因素的基线漂移样品热容与辐射因素造成的基线漂移，无法通过单纯的空白基线扣除进行修正如何减少样品因素造成的基线漂移：热容因素：l对于称重量较大（热容较大）的样品测试，可在参比坩埚中加惰性参比物质（刚玉，蓝宝石）进行热容补偿样品颜色／辐射效应（主要针对有一定透明度的氧化铝坩埚）：l在温度范围允许的情况下，尽量使用铝坩埚代替氧化铝坩埚l对于高温测量，成本与样品条件允许的情况下，可使用 Pt、Pt/Al2O3 或石墨坩埚代替氧化铝坩埚l对于氧化铝坩埚，推荐配备白金罩，能够大幅度减少辐射效应的影响NETZSCH Analyzing & TestingDSC 基线的软件调平Proteus 分析软件提供“DSC 基线水平调整”功能，可以对现有测试数据进一步进行基线水平化处理NETZSCH Analyzing & Testing附：比热测试对基线的要求比热测试对基线重复性有特殊要求因此，l必须使用 Pt、Al、Pt/Al2O3、石墨等不透明坩埚l参比与样品坩埚质量相近l对于基线、标样与样品测试，尽量使用同一坩埚，坩埚的位置保持前后一致l如需更换坩埚，前后所用的坩埚质量尽可能相近或相同。

1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems55热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingDSC 峰面积基线类型的选取Netzsch Proteus 热分析软件提供如下五种类型的基线：l 线性l 反曲线l 切线l 水平左开始l 水平右开始基线的选取原则：设想若未发生所要计算的热效应（即所要计算的吸／放热峰不存在），此时DSC 曲线应为何形状，随后使所选的基线类型与该假想的曲线尽量重合NETZSCH Analyzing & Testing线性基线适用于：l 峰左右两侧基线水平且高度相等l 两侧基线虽有一定斜度，但处在一条直线上NETZSCH Analyzing & Testing反曲线基线适用于：基线本身水平，而热效应前后样品比热发生变化NETZSCH Analyzing & Testing切线基线适用于：l基线为弧形l基线本身为斜线，热效应前后样品比热发生变化NETZSCH Analyzing & Testing水平左开始／水平右开始／切线左开始／切线右开始多用于两峰重叠，大致计算单峰面积NETZSCH Analyzing & TestingTG 基线基线1.升温速率与样品制备2.气氛3.支架的选择4.坩埚5.STC 模式6.DSC 基线的优化7.峰面积基线类型的选择8.TG 基线Maintenance and artifcats on LFA systems62热分析实验技巧NETZSCH Analyzing & TestingTG 基线浮力效应：气体密度（ρ）随温度（T）变化而变化，导致样品支架系统所受到的浮力随温度而改变，从而形成热重测试的天然基线gassampleGFG‘(T)＝＝G－－F（（T））NETZSCH Analyzing & Testing浮力效应的影响因素l气体密度（ Ar > O2 > N2,air > He ）l气体流量l升温速率l样品支架、坩埚的体积NETZSCH Analyzing & TestingTG 基线的测试与自动扣除。

浮力效应的修正NETZSCH Analyzing & TestingTG 基线扣除要点对于基线测试与样品+修正测试，须注意：l气体流量尽量一致l起始温度尽量一致l测样启动前保证天平的稳定性l炉体温度与样品温度之间处于平衡状态l不同的气体类别建议单独做基线l流量相差较大的情况下建议单独做基线l若样品块体积较大，而失重量微弱，可以考虑做基线时适当放一些惰性参比物作体积补偿谢谢 谢！谢！。