水体中重金属污染物 pb.doc

水体中重金属污染物——铅铅及其化合物的基本性质铅在地球上属分散元素，它的元素丰度在地壳中占第35位（13mg/kg ） ，在海洋中居第46位（0.03μg/L） 铅是淡黄带灰的柔软金属，切削面有金属光泽，但在空气中很快生成黯灰色氧化膜铅是除金和汞之外常见金属中最重的金属，它容易机械加工、熔点低、密度高、又能抗腐蚀，这些优良性质使它获得了广泛的应用铅在活泼性顺序中位于氢之上，能缓慢溶解在非氧化性稀酸中，也易溶于稀 HNO3中，加热时溶于 HCl 和 H2SO4；有氧存在的条件下，还能溶于醋酸，所以常用醋酸浸取处理含铅矿石易溶于水的铅盐有硝酸铅、醋酸铅等但大多数铅化合物难溶于水，如硫化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐等皆为难溶铅盐，它们的溶解度数据如表5-15所示作为汽车排气的一种重要成分，PbxCl yBrz 在水中有较大溶解度，而且溶解度数据是一个十分重要的环境参数，它关系到空气中含铅化合物的湿降、土壤中含铅化合物的溶解迁移等环境过程，也关系到沉积在人体肺内铅化合物的生理特性等PbxClyBr z 在水中溶解度数据如表5－16所示这些卤化物的溶解度数据也可根据热力学关系式进行计算求得表5-15 能溶铅化合物的溶解度化合物 溶解度（g/100gH2O）温度（℃）溶度积（Ksp） 温度（℃ ）PbCO3 4.8×10-6 18 3.3×10-14 18PbCrO4 4.3×10-6 18 1.8×10-14 18Pb（OH）2 　 　 2.8×10-16 25Pb3（PO4）2 1.3×10-5 20 1.5×10-32 18PbS 4.9×10-12 18 3.4×10-26 18PbSO4 4.5×10-3 18 1.1×10-8 18表5-16 PbxCIyBrz 在水中的溶解度温度（℃） 化合物 溶解度（g/L） 溶解度（mol/L）40 PbC12 14.5 5.21×10-2PbBr2 15.3 4.17×10-2PbBrCl 9.55 2.96×10-220 PbC12 9.9 3.56×10-2PbBr2 8.5 2.31×10-2PbBrCl 6.64 2.06×10-20 PbCl2 6.73 2.42×10-3PbBr2 4.55 1.24×10-3PbBrCl 4.38 1.36×10-3铅在周期表中位于第Ⅳ族。

原子外层轨道有四个价电子，其中两个是 s 电子，另两个是 p 电子所有四个价电子很难从原子中完全失去，而常与电负性较大元素的原子共用电子，形成共价键在许多铅的化合物中，两个 s 价电子不参加成键，而是作为稳定的电子对与原子实相结合着，此时，铅表现出+2氧化态由于四价铅具有高氧化性，所以也可以说+2 氧化态是它的特征氧化态，二价化合物比四价更稳定此外铅还可能有+1和+3氧化数在简单化合物中，只有少数几种+4价化合物（如 PbO2）是稳定的含铅的盐类多能水解铅的氢氧化物有二性，既能形成含有 PbO32-和 PbO22-的盐，又能形成含有 M4+和 M2+的盐这两种形式的盐都能水解由于 H2PbO3和 H2PbO2都是弱酸，碱金属铅酸盐在水溶液中呈强碱性，而亚铅酸盐在水溶液中更能发生强烈水解作用PbCl4之类的四价铅盐在水溶液中也强烈水解而产生 PbO2水溶液中，铅与配位体反应时，显示出介于硬酸和软酸之间的性质铅与一些无机配位体生成络合物的稳定常数如表5－17所示由表列数据可见，Pb2+与 OH-配位体生成Pb（OH）+的能力比与 Cl-配位体络合的能力大得多，甚至在 pH=8.1～8.2，[Cl- ]=20000mg/L 的海水中，Pb （ OH）+ 的形态还能占据优势；在 pH＞6时，Pb3（PO4）2和PbSO4等难溶盐也会发生水解生成可溶性 Pb（OH）+；在 pH＜10.0的条件下，不会形成Pb（OH）2沉淀。

表5－17 铅无机络合物的稳定常数配位体 logβ1 logβ2 logβ3 logβ4Cl- 1.6 1.78 1.68 1.38SO42- 2.7 3.47 — —OH- 6.2 10.9 13.9 16.3HCO3- 2.9 — — —CO32- 7.5 — — —铅还能与含硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物铅的氧化还原电位图如下：Pb（Ⅳ）有较强氧化性，如 PbO2在酸性介质中可以把 Cl-氧化为单质氯，还可以将Mn2+氧化成紫红色的 MnO4-与同族元素碳、硅相比，铅的金属性强，共价性显著降低，在许多碳、硅化合物中，相同原子能联结成键，铅则不能所以含铅有机化合物的数量不多，且有机铅化合物的稳定性也较差，如烷基铅加热时就能分解，这就证明了 C—Pb 间的键力很弱各种铅有机化合物的稳定程度由分子中有机基团性质和数目决定，一般芳基铅化合物比烷基铅化合物稳定，且随有机基团数增多，稳定性提高烷基铅是一类重要的有机铅化合物四甲基铅在常温下是密度为1.9952（20℃）的无色、带芳香的油状液体，沸点110℃，可溶于苯、醇、醚而不溶于水四乙基铅（C2H5）4Pb 在常温下是密度为1.6600（18℃ ）的无色、带特殊臭气的油状液体，沸点 199℃，可溶于苯、醚、微溶于乙醇而不溶于水。

这两种化合物还能以任何比例与汽油互溶在含铅汽油中，这类烷基铅被用作抗震剂某些 Pb2+化合物（如乙酸铅）在厌氧条件下能生物甲基化而生成（CH3）4Pb，反应条件为：① Pb2+浓度控制在1～10μg/mL；② 含 S2-浓度不能太高以免生成 PbS；③ 培养液使用期不超过6～7周在上述条件下，反应速率约2.5μg/d，且实验室内进行的生物甲基化试验有很好的重现性将含铅的水底沉积物在恒温箱中保存一段时间之后，也会产生（CH3） 4PbCH3）2PbX2 能在环境条件下发生不可逆歧化反应，2（CH3）2PbX2→（CH3）3PbX＋PbX2＋CH3XX 的种类和反应物浓度不影响反应的化学计量性；反应是一级的，随反应物浓度增大，反应速率加快；X 的种类对反应速率的影响按下列次序递增：Ac-＜ClO 4-＜NO3-＜Cl-＜NO2-＜Br-＜ SCN-＜I-CH3）3PbX 也能发生歧化反应，3（CH3 ）3PbX→2（CH3）4Pb＋PbX2＋CH3X歧化反应进行很慢，X 的种类对反应速率的影响也较小水体中铅污染物的来源未污染海水中的铅浓度约0.03μg/L 海滨地区或表层海水中的浓度可能是此值的 10倍，被认为是大气中所含较多量的铅降落海面所致。

图5－14所示为不同深度海水中含铅浓度的分布图（示例） 未污染淡水中含铅量比海水中高得多，有人提出河水中含铅浓度的代表值为3μg/L甚至在北极地区的冰层中也发现了铅的踪迹，并且其浓度在近代有急剧增长的趋势（图5－15） 这些情况表明：随着近代世界范围工业的发展，进入大气中的粒子状态的铅量迅速增多，由于滞留时间长，这些粒子状态的铅能参与全球性分配，并导致水体中铅浓度的逐年增长铅在包括水系在内的环境整体中的循环如图5－16所示，图中只是很粗略地将引起水体铅污染的人为因素包容在内水体中铅污染物的主要来源有两个方面：①大气向水面降落的铅污染物；②向水体排放的工业废水大气降尘或降水（含铅可达40μg/L ）通常是海洋和淡水水系中最重要的铅污染源据统计，全世界每年由空气转入海洋的铅量为40×106kg本世纪以来，各产业部门向大气排放含铅污染物量激剧增多在大气中铅的各类人为污染源中，油和汽油燃烧释出的铅占半数以上汽油中添加烷基铅作防震剂，常用的化合物有：Pb（CH3）4、Pb（C 2H5）4、Pb（CH 3） 3（C2H5） 、Pb （ CH3）2（C 2H5）2和 Pb（CH 3） （C2H5）3。

此外还掺入一些有机卤化物，如二氯乙烯、二溴乙烯作为清除剂，用以避免铅化合物在汽油燃烧后淀积在汽缸之中在汽车排气中所含有的铅，大多数是颗粒非常小的微粒（0.2～1.0μm） ，还有一些是未发生反应的残余有机铅烟气在微粒中的80％～90％是 PbxClyBrz 化合物，其余为NH4Cl 及其与 PbxClyBrz 的加合物此外，还可能产生一些由光化学反应引生的卤元素单质：排气中的挥发性 PbxClyBrz 又能在大气中进一步生成 PbCO3·Pb（OH）2和氧化铅的细粒气溶胶物质大气中所含微粒铅的平均滞留时间为7～30天较大颗粒可降落于距污染源不远的地面或水体，但细粒的或水合离子态的铅可能在大气中飘浮相当长的时间降落在公路路基近旁的铅污染物，很容易流散，经阴沟而流到淡水源中这种污染在经过一段干旱期后会特别严重，这种情况下，铅积累在路基及其近傍，当干旱季节过后，就被降水带到河面铅及其化合物以其优异的性能，在国民经济各领域获得了非常广泛的应用，因而也使得多种工业废水成了水体中铅的污染源其中能造成环境铅污染的最主要工业部门有：①矿石的采掘和冶炼；②铅蓄电池制造、汽油添加剂生产；③铅管、铅线、铅板生产；④含铅颜料、涂料、农药、合成树脂生产；⑤其他各种铅化合物生产。

饮用水中所含有的铅很可能来自以铅作管材的管道系统在供应 pH 值较低的软水的地方，采用铅管系统是一个特别严重的问题这种水是铅溶剂，能从管线中溶下大量铅而 pH 值高且含有溶解的钙盐和镁盐的硬水，在系统中形成一层“水垢”，能阻止铅的溶解在现代城市，已很少使用铅管和铅罐，它们已被其他材料的制件取代以聚氯乙烯等塑料制造的管件中也含有作为稳定剂的铅盐，但它溶入流水中的数量很少铅在水体中的形态铅在水体中存在的化学、物理形态也是十分多歧的对世界范围内众多河流的有关资料进行归纳后可知，河水中约有15％～83％的铅是呈与悬浮颗粒物结合的形态而存在，其中又有相当数量是与大分子有机物质相结合的以及被无机的水合氧化物（氧化铁等）所吸附的形态在 pH＞6.0，而水体中又不存在相当数量的能与 Pb2+形成可溶性络合物的配位体时，则水体中可溶状态的铅可能就所存无几了在酸性水体中，腐植酸能与 Pb2+生成较稳定的螯合物；在 pH＞6.5的水体中，粘土粒子强烈吸附 Pb2+（发生与腐植酸竞争的情况） ，吸附生成物趋向于沉入水底一般情况下，铅在腐植酸成分中的浓集系数（即铅在腐植酸和沉积物中浓度比）为1.4～3.0在向河水中加入 Cl-或 NTA 时，水底沉积物中铅即发生解吸，且两种情况下解析率之比为1∶10，这与Pb-Cl-和 Pb-NTA 的稳定常数分别是 101.6和1011.47是相应的。

在天然水体中还存在一些无机颗粒状态的铅化合物，如 PbO、PbCO3、和 PbSO4等此外还有各种水解产物形态：PbOH+、Pb（OH）2、Pb（OH ）3-、Pb2（OH ）3+、Pb4（OH）44+ 等据测定，在 pH=8.5的海水中，各种无机形态铅络合物的分配为：88％PbOH +、10％PbCO3、2 ％（PbCl ++Pb2++PbSO4） 有机铅化合物在水体介质中溶解度小、稳定性差，尤其在光照下容易分解但在鱼体中已发现含有占总铅量10％左右的有机铅化合物，包括烷基铅和芳基铅铅及其化合物的毒性铅是人类最早发现并予以应用的金属之一，在应用过程中，人们对其毒性也逐渐地有所了解古罗马贵族、富豪用铅管导水，用铅制器皿作盛器，结果大量铅进入人体，引起中毒，导致了罗马帝国的中途衰亡四甲基铅和四乙基铅本身不具有毒性在肝脏中通过去烷基化生成三烷基化合物才是毒性的根源表观上四甲基铅的毒性明显低于四乙基铅，这是因为前者去烷基化速率较慢的缘故一般可溶性无机铅盐都有毒，其毒性发端于 Pb2+易与蛋白质分子中半胱氨酸内的巯基（-SH ）发生反应，生成难溶化合物，中断了有关的代谢径路铅在体内代谢情况与钙相似，易蓄积在骨骼之中。

另一个特点是儿童对铅的吸收率要比成人高出4倍以上当人体中摄入多量铅后，主要效应与四个组织系统相关：血液、神经、肠胃和肾急性铅中毒通常表现为肠胃效应。