张弢高分子材料学课件 14 characerization 分子量及其分布的测定.ppt

NANJING UNIVERSITYNJUMaterials聚合物分子量及其分布的测定NANJING UNIVERSITYNJUMaterials多分散高分子的分类统计组分分子量(g/mol)物质的量(mol)重量(g)摩尔分数重量分数1M1n1w1=n1M1N1W12M2n2w2=n2M2N2W2………………iMiniwi=niMiNiWi总计nw∑Ni=1∑ Wi=1NANJING UNIVERSITYNJUMaterials平均分子量以数量为统计权重，数均分子量以重量为统计权重，重均分子量以z值为统计权重，z均分子量 zi = wiMi用稀溶液粘度法测得的分子量，粘均分子量 Mark-Houwink公式：[h]=KMaNANJING UNIVERSITYNJUMaterials分子量分布•柱状图：–以分子量Mi为横坐标，各级分的重（数）量分数Wi(Ni)为纵坐标–离散型，适用于有限级分的试样•重（数）量微分分布曲线（函数）–以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标是分子量为M的组分的相对重（数）量，它是分子量的函数，记作W(M), N(M)•重（数）量积分分布曲线（函数）–以分子量作为连续变量为横坐标，纵坐标为重（数）量积分分布函数I(M)NANJING UNIVERSITYNJUMaterials分子量的测定方法 I•化学方法：–端基分析法•热力学方法：–沸点升高、冰点降低法；蒸汽压下降法；渗透压法；•光学方法：–光散射法•动力学方法：–粘度法；超速离心沉降及扩散法•其它方法：–电子显微镜及凝胶渗透色谱法NANJING UNIVERSITYNJUMaterials分子量的测定方法 II•针对不同的平均分子量，有不同的方法进行测量，其测定原理和适用范围不尽相同：平均分子量方法类型分子量适用范围（g/mol)Mn沸点升高、冰点降低法；气相渗透；等温蒸馏A<104Mn端基分析法E102~3×104Mn膜渗透压法A5×103~106Mn电子显微镜法A>5×105Mw平衡沉降A102~106Mw光散射法A>102,<107Mw密度梯度中的平衡沉降A>5×104Mw小角X射线衍射A>103MsD沉降速度法A104~107Mh稀溶液粘度法R>102MGPC凝胶渗透色谱法（GPC)R>103A：绝对方法；E：等值方法；R：相对方法NANJING UNIVERSITYNJUMaterials端基分析法NANJING UNIVERSITYNJUMaterials测定原理•样品条件：–化学结构明确–有可定量分析的确定的端基基团•测定内容：–精确的样品质量–测定端基基团的数目（物质的量）•分析得到一定质量样品中的端基数目，可确定其中的分子链数目，进而得到分子量。

NANJING UNIVERSITYNJUMaterials计算公式•对于m克线型聚己内酰胺（尼龙6），其化学结构为：•其中有可分析的端基：羧基和氨基；而且分子链中间没有这样的基团因此，滴定m克样品中的羧基的量，可知道分子链的量n，则：•用nt表示试样中被分析的端基的量，x表示每个高分子链上含有的这种端基的数目，则n=nt/x，得到：测得的是数均分子量NANJING UNIVERSITYNJUMaterials适用范围•具有确定x值的聚合物；•分子量不大于2×104的聚合物；–分子量过大，单位质量样品中含有的可分析基团过少，测定误差大•可用于确定分子链的支化数目–用其他方法测得聚合物的绝对分子量M，端基分析得到nt，可确定x–但支化情况不能用该方法区别NANJING UNIVERSITYNJUMaterials应用实例：羟值•聚酯（醚）多元醇分子量的测定•羟值：1g样品所消耗的KOH的毫克(mg)数准确称取w g样品，加入一定量的醋酐-吡啶溶液，回流反应后用浓度为M的NaOH滴定未反应的醋酐，消耗NaOH V mL，同时作空白实验，消耗NaOH V0 mL，则羟值Q：56.11：KOH的摩尔质量聚酯（醚）的分子量Mn：双羟基n=2；单羟基n=1；三羟基n=3；……NANJING UNIVERSITYNJUMaterials沸点升高和冰点降低NANJING UNIVERSITYNJUMaterials测定原理•在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，导致溶液的沸点较纯溶剂高，冰点较纯溶剂低，变化值正比于浓度C（g/Kg溶剂），反比于分子量M。

以下标b表示沸点（Boiling Point)，下标f表示冰点（Freezing Point)，K为沸点升高和沸点降低常数，有：其中K通常用已知分子量的化合物来订定，也可用如下关系式计算：Tb, Tf为纯溶剂的沸点和冰点∆Hb, ∆Hf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热NANJING UNIVERSITYNJUMaterials测定方法•高分子的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液规律•用已知分子量的标准物质测定K值，在各种聚合物浓度下测定∆T，以∆T/C对C作图，外推∆T/C到C→0，用下式计算分子量•沸点升高法中溶剂应具有较大的Kb值，同时其沸点不能太高；冰点降低法中也要有较大的Kf值，而且聚合物不能在溶剂的冰点以上析出NANJING UNIVERSITYNJUMaterials双室型沸腾计•沸点升高和冰点降低法测得的是数均分子量，分子量最高可达3×104•K值一般为0.1-1，要测定104左右的分子量，则温度差应测准至10-4～10-5˚CNANJING UNIVERSITYNJUMaterials气相渗透法（ VPO） （Vapor Pressure Osmometry）NANJING UNIVERSITYNJUMaterials测定原理•恒温、密闭、充有饱和溶剂蒸气的容器中置入溶液和溶剂液滴各一，因溶液滴上溶剂的饱和蒸气压低于纯溶剂的饱和蒸气压，溶剂蒸气会在溶液滴上凝聚放出凝聚热导致温差，平衡时温差与溶液中溶质的摩尔分数成正比。

•A代表比例系数，n1和n2分别表示溶剂和溶质的摩尔数，w1和w2表示二者的质量，M1和M2表示二者的分子量，则：NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsVPO仪NANJING UNIVERSITYNJUMaterials测定方法用两只热敏电阻组成惠斯登电桥的两个桥臂，由于温差而引起的热敏电阻阻值的变化以不平衡电压V的形式表现出来，其值与浓度c呈线型关系，有：为了校正高分子和溶剂之间的相互作用，需要测定几个不同浓度溶液的V值，然后外推到c = 0，以计算聚合物的分子量测得的是数均分子量，测定范围40～3×104利用溶液性质依数性的方法，沸点升高、冰点降低、VPO等，若溶质分子有缔合，测定值将大于实际值；反之电离将导致测定值偏小试样中的小分子杂质会导致测定值严重偏低NANJING UNIVERSITYNJUMaterials稀溶液粘度法NANJING UNIVERSITYNJUMaterials粘度的定义•流体中，两个液层之间内摩擦力的量度定义流速梯度为1s-1，面积为1cm2时两层液体间的内摩擦力为液体的粘度，单位为g/s·cm或Pa·s是绝对粘度s=F/A，液体对流动的阻力F在面积为A的液层上的剪切应力x=dv/ds，流速梯度，切变速度粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体称牛顿流体。

低分子液体和高分子稀溶液属牛顿流体，其粘度决定于液体本身的性质和温度NANJING UNIVERSITYNJUMaterials高分子溶液中的粘度表示法•相对粘度hr：同温度下溶液粘度与纯溶剂粘度的比值；•增比粘度hsp：相对溶剂，溶液粘度增加的分数；•比浓粘度：增比粘度与浓度之比，也称粘数表示粘度的相对增量随溶液浓度的变化情况；•对数粘数：相对粘度的自然对数与浓度之比；•特性粘数[h]：粘数与对数粘数均随浓度改变，将浓度外推到零的值也称极限粘数NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsMark-Houwink方程•实验证明：当聚合物、溶剂和温度确定后，[h]值仅由聚合物分子量M决定，其关系为：K，a是与分子量无关的常数因此，选择合适的溶剂，测得[h]，如果K，a已知，可计算得到M，称粘均分子量怎么测定[h]，K, a怎么知道呢？NANJING UNIVERSITYNJUMaterials粘度计毛细管粘度计Ostwald(奥氏), Ubbelohde(乌氏)旋转粘度计落球式粘度计NANJING UNIVERSITYNJUMaterials各种毛细管粘度计NANJING UNIVERSITYNJUMaterials特性粘数[h]•分别测定溶液和纯溶剂流经毛细管粘度计a, b两条线之间的时间，记作t, t0，在保证t0>100s的情况下，可不考虑湍流，据Poiseuille定律，有：Poiseuille定律：自然测定多个浓度溶液和纯溶剂的流出时间t, t0，可求出各种浓度下的hr，hsp ， hsp/C ， lnhr/C；以hsp/C和lnhr/C对C作图，外推至C=0，其截距就是[h]。

NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsK，a•将聚合物分级以获得系列分子量且分子量分布较均一的试样，测定各级分的分子量和特性粘数，以lg[h]对lgM作图，则斜率为a，截距为lgK•常见聚合物的K, a值可从手册中查到，但只能在确定其值的溶剂和温度下适用•Polymer Handbook, 2nd Edition, N4-31, 1975NANJING UNIVERSITYNJUMaterials一点法测定[h]•在一个浓度下，测定一个粘度值以计算分子量•程镕时公式：应符合一定条件才能使用一般线型高聚物在良溶剂中可以适用程镕时，高分子通讯，1960, (3)，163NANJING UNIVERSITYNJUMaterials凝胶渗透色谱法Gel Permeation Chromatography, GPCSize Exclusion Chromatography, SECNANJING UNIVERSITYNJUMaterials聚合物的分级•将各不同分子量的聚合物从样品中分离出来得到分子量分散均一的样品的过程用以研究分子量分布•利用溶解度的分子量依赖性分级：沉淀分级、溶解分级；•利用聚合物在溶液中的分子运动性质分级：超速离心沉降法、动态光散射法；•利用聚合物在溶液中的体积的不同分级：凝胶渗透色谱、电子显微镜NANJING UNIVERSITYNJUMaterials沉淀与溶解分级•沉淀法：–通过改变温度或沉淀剂与溶剂的比例来控制聚合物的溶解度。

–在聚合物的稀溶液(～1g/L)中进行，改变温度或逐渐加入沉淀剂•溶解法：–对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样按分子量从小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来进行分级–溶剂梯度淋洗和温度梯度淋洗NANJING UNIVERSITYNJUMaterialsGPC原理•利用高分子溶液通过填充有多孔性填料（凝胶）的柱子使之按分子大小进行分离•1964，J. C. MooreNANJING UNIVERSITYNJUMaterialsGPC原理•色谱柱的总体积为Vt，包括载体的骨架体积Vg，载体内部的孔洞体积Vi和载体的粒间体积V0•高分子的淋出体积Ve大于V0而小于V0+Vi，用K表示孔体积Vi中可以被溶质进入的部分与Vi之比，称分配系数，则：•对特别大的溶质分子：Ve=V0，K=0；•对特别小的溶质分子：Ve=V0+Vi，K=1；•对中等大小的溶质分子：V0

NANJING UNIVERSITYNJUMaterials凝胶色谱仪•四大系统：–试样和溶剂注入系统–色谱柱–检测器和自动记录系统–加热恒温系统•填料：–交联聚苯乙烯、交联聚醋酸乙烯酯：有机溶剂体系；–葡聚糖、聚丙烯胺等：水体系；–多孔硅胶、多孔玻璃珠等：水和有机溶剂体系•分离效率：单位柱长的理论塔板数来表示•分辨率：能区分的最小分子量级分•宽展效应：单分散的试样同样有峰形的展宽(d>1.5时可忽略，否则应校正)NANJING UNIVERSITYNJUMaterials两套典型的GPCWaters 515 HPLC PumpOptilab rEX 折射率(RI)检测器ViscoStar粘度计DAWN HELEOS十八角度静动态激光散射仪 Waters GPC IMZ-Gel SDplusWaters 2487 Dual l UV detectorNANJING UNIVERSITYNJUMaterials多检测GPCNANJING UNIVERSITYNJUMaterials数据处理•函数法：将分子量分布曲线表示为一个经验函数由分布函数计算各种平均分子量曲线对称性好时适用）•图解法：曲线外形不规则或出现多峰时适用–将样品分成n个级分，每个级分溶液体积相等而浓度和分子量不等，Vi为第i个级分的淋出体积，其分子量Mi可由标定曲线求得，Hi为浓度的仪器响应，各级分的重量wi=kHi（k为比例常数）。

则级分的重量分数：NANJING UNIVERSITYNJUMaterials一个实例•聚环己二甲酸二乙二醇酯的分子量测定•氯仿（CHCl3）为溶剂，淋洗速度1 mL/min，以聚苯乙烯为标样，事先得到标定方程为：logMi=9.61729-0.19609×VeMw = 20,017Mn = 9893d = 2.02数据处理Origin 7.0 ®。