高中化学竞赛资料配合物.docx

  高中化学竞赛资料配合物   配合物基础知识1、配合物的通式可表示为:L为配体——提供π电子或孤电子对的分子或离子可以是单原子配体也可以是多原子配体M为中心原子或中心离子——接受配体提供电子的合适空轨道x为配位数，若L为单原子配体，则L的数目为x；若L为n个原子的配体，则L的数目=x/na为电荷数，是M的电荷+x L的电荷的代数和若a=0，则ML x为配位分子a≠0，为配位离子，亦称其为配合物的内界a—”时是配位阴离子；“a+”时是配位阳离子配位阴、阳离子再与带异性电荷的离子结合形成配合物，这种带异性电荷的离子称为配合物的外界例如：[Ag(NH3)2]OH [Cu(H2O)4]SO4Na3[Ag(S2O3)2]中心体配位体配位数中心体配位体配位数内界外界外界内界配位阳离子配位阴离子2、命名：配位阳离子——某-化(酸)-配位离子名称配位阴离子——作酸根处理，配位离子名称-酸-某配位离子的命名：配位数-配位体名称-合-中心体名称(氧化数-以罗马数表示) 氢氧化二氨合银(Ⅰ) 硫酸四水合铜(Ⅱ) 二硫代硫酸根合银(Ⅰ)酸钠配体的名称：CO羰基O2双氧N2双氮NO亚硝基（NO失去1e—给中心体形成NO+，再用N原子上孤对电子与中心体形成共价键，NO+与CO为等电子体），如Fe(CO)5五羰基合铁。

配体有多种时，无机配体-有机配体；阴离子-阳离子-中性分子；有桥键“μ-”；一个配体用多个π电子作配体用“ηx-” O—HHFe(CO)3(NO)2PtCl3(CH2=CH2)—[(NH3)3Co—O—Co(NH3)3]3+O—NOA B CA.二亚硝基三羰基合铁(—Ⅱ)B.三氯乙烯合铂(Ⅱ)离子C.二(μ-羟)[μ-亚硝酸根(O,N)]二[三氨合钴(Ⅲ)]离子4、过渡金属的配合物（ML x ）英国化学家N.V .西德维奇将G .N.路易斯的八隅律扩展到过渡元素的配合物中——有效原子序数规则(EAN)或称九轨道规则(过渡金属原子(n —1)d 、ns 、np)EAN(18电子)规则——过渡金属原子价电子数[(n —1)d x ns y ,价电子数为x+y]+配位体提供的电子总数==18服从EAN 规则的相对较稳定，不服从的不够稳定(活性大)，往往可作催化剂2.常见配体L 提供的电子数 提供1e —：·CH 3，·CH 2R ，·Cl ，·Br提供2e —：CO ，R 3P ，R 3As ，Cl —，Br —，H —，R —，Ar —，NO +，η2-乙烯 提供3e —：NO提供4e —：η4-丁二烯 —：η6-苯 C 5H 5配体：提供1个电子形成σ键提供3个π电子 η3-提供5个π电子 η5-提供6个π电子 η6-C 5H 6配体：提供2个π电子 提供4个π电子服从EAN 规则服从18电子规则 1、“夹心”配合物二茂铁 Fe(C 5H 5)2 二苯合铬Cr(C 6H 6)2Ni(C 5H 5)—[C 3H 2(Ph)3]+3d 6+2×6=18 3d 54s 1+2×6=18 3d 84s 2 +6+2=18 2、其他π电子配合物Fe(C 5H 6)(CO)3 (CO)(C 5H 5)Fe(μ2-CO)3Fe(C 5H 5)(CO) 3d 64s 2 +4+ 2×3=18 2×3d 64s 2 +2×5 +5×2 =36MnFeFe 2+(C 4H 2)2—(CO)3 Mn(C 5H 5)(CO)33d 6 +6+2×3=18 3d 54s 2+5+2×3=18二、同分异构现象结构异构——电离异构、水合异构、键合异构、配位异构、配体异构、聚合异构立体异构——几何异构、对映异构对映异构判断依据：其几何构型中有无对称面和对称中心，若有，无对映异构，若无则有。

NiOC CO COOC CO COFeOC CO COPhPh — —Ph2．立体异构 （1）几何异构①内界组成不同的配离子异构体数目及实例② 单齿配体数为4的平面四方配合物对于M a 2b 2和M a 2bc ，它们存在两种几何异构体b a b a M Mc a a c b a b a对于Mabcd ，它存在三种几何异构体b a b aM M b a a bb c c b M M a d a d b a b a顺式 反式 顺式 反式b d M a cCl NH 3 Cl NH 3Pt PtCl NH 3 H 3N Cl顺—二氯二氨合铂（Ⅱ） 反—二氯二氨合铂（Ⅱ） 橙黄色晶体 鲜黄色晶体 有抑制某些癌的作用 没有治癌作用③ 单齿配体数为6的正八面体配合物 对于Ma 4b 2对于Ma 3b 3面式：3个相同的配体占据八面体一个面的各个顶点经式：3个相同的配体好像占据地球的经纬线（经纬线用“ ”表示）对于Ma 2b 2c 2（2）旋光异构（亦称对映异构）——一个分子或离子完全没有对称性（指无对称中心、对称面或对称的旋转轴）或只有对称的旋转轴，它的镜像不能与自己重叠 例如：[Co(en)2Cl 2]对映异构旋光异构现象与人类有密切关系，多数天然物质具有旋光性。

例如：烟草中天然尼古丁是左旋的，有很大的毒性，而人工合成的尼古丁毒性很小；二羟基苯基-1-丙氨酸的左旋体可作a b a a a aM Mb a a ab b 顺式 反式b ab a b a M M b a b ba a 面式 经式b a b Mc a b c ba b a c M M a b a cc ba bc b a b M Mc b a c a ca b为药物，是治疗振颤性麻痹症的特效药，而其右旋体则毫无药效八面体多齿配体配合物的异构体数目Cr(CO)6 (OC)5Mn —Mn(CO)5 * Fe(CO)5 (CO)4Co —Co(CO)4 ** Ni(CO)4 Mo(CO)6 [Mn(CO)5]— Rn(CO)5 W(CO)6 (OC)5Re —Re(CO)5 Os(CO)5其中注有星号的为多核羰基配合物 * **Fe (C 5H 5)2Fe(CO)2 3d 64s 2+5+1+2×2=18在多核羰基配合物(OC)5Mn —Mn(CO)5 、(CO)4Co —Co(CO)4分子中，Mn —Mn 和Co —CoOC CO Mn OC CO OC CO Mn OC CO COCO OC CO Co OC COOC CO CoOC COFe(CO)3Fe(CH 2=CH —CH=CH 2)(CO)3 乙二烯分子中的4个π电子参与成键原子之间共用1对电子，此时每个Mn原子和每个Co原子各提供了8个电子和10个电子，所以它们也服从18电子规则。

但V(CO)6、Fe2(CO)3、Fe4(CO)12不服从18电子规则，例如：V(CO)6 3d34s2 + 2×6==17 蔡塞（Zeiser）盐K[PtCl3(C2H4)] Pt2+：dsp2杂化：3d8+2×3+2+1=17Cl ClCH2PtCH2Cl四、重要的螯合物——血红素、叶绿素、B12等二(乙二胺)合铜离子三(邻二氮菲)合铁(Ⅱ)离子血红素EDTA能与多数金属离子如Ca2+、Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+等按物质的量之比为1:1螯合形成5个五元环的六配螯合离子EDTA【例1】指出下列配合物中金属原子的表观氧化数（即每个配体均提供偶数电子时，金属原子上所带的电荷）：（1）Fe(CO)3(Pph 3)2_______；（2）Pt(CH 3)2(PEt 3)2_______；（3）Me 3WCl 3_______； （4）(η5-C 5H 5)ZrCl 2_______；（5）(η5-C 5H 5)Mo(CO)3(CH 3)_______； （6）Cr(CO)44—_______；（7）Mn(NO)3(CO)_______；（8）[Cr 2(CH 3)8]4—_______。

【例2】指出下列物种中金属元素的氧化数（1）(CH 3)4Al 2Cl 2 （2）[HFe(CO)4]— （3）Mn(CO)4NO （4）(5η-C 5H 5)Co(CO)2 【例3】指出下列配合物哪些互为同分异构体？并写出各类同分异构体的类型及名称 （1）[Co(NH 3)6][Co(NO 2)6] （2）[Co(NH 3)3(NO 2)3] （3）[Pt(NH 3)3(ONO 2)]Cl （4）[PtCl 4(en)]·2Py （5）[Pt(NH 3)3(NO 3)]Cl （6）[PtCl 2(en)6(Py)2]Cl 2 （7）[Pt(NH 3)3Cl]NO 3 （8）[Co(NH 3)4(NO 2)2][Co(NH 3)2(NO 2)4] （9） Cl HOCl 2+(10) (Cl)2 HO (NH 3)2 2+ Co CoCo Co (H 3N)3HO (NH 3)3 (H 3N)2 HO (NH 3)2【例4】画出[Ma 3def]和[M(AB)2ef]所有几何构型，并指出对映异构 （1）[Ma def]经式 有一对称面adef ，无对映异构（2）[M(AB)2ef]有对称面过(efM 平分两AB)，无对映异构其它均无对称面或对称中心，有五对对映异构体。

配合物的结构理论（一）上世纪三十年代美国化学家L.Pauling提出配合物的价键理论(VBT)1.电价配键：中心离子与阴离子或极性配体靠静电作用一般不改变中心离子的电子价层结构；2.共价配键：中心离子的杂化空轨道[(n—1)d、ns、np轨道属同一能级组的价电子轨道]与配体孤对电子形成配位键VBT理论的核心：中心原子或离子采用(n—1)d、ns、np杂化——内轨型配合物如[Fe(CN)6]4—、[Co(NH3)6]3+；内轨型配合物的价电子尽可能成对，空出(n—1)d轨道参与杂化，导致单电子数少，故又称为低自旋配合物中心原子或离子采用ns、np、nd杂化——外轨型配合物如[Fe(H2O)6]2+、[CoF6]3—外轨型配合物中心原子或离子中的单电子数多，故又称为高自旋配合物配合物或配合离子的磁矩μ与中心原子或离子的单电子数(n—1)的关系：据此判断：内轨型外轨型；中心原子或离子的杂化类型及空间构型过渡金属离子的杂化轨道：有sp、sp2、sp3和d2sp3(正八面体)、dsp2(平面正方形)、d4sp3(正十二面体)子数的变化而变化；不能解释配合物的光谱(即配合物的颜色)；不能解释 [Cu(H 2O)4]2+的构型是平面四边形且稳定；等等（二）1923～1935年培特(H.Bethe)和冯弗莱克(J.H.Van Vleck)提出晶体场理论(CET)1.正八面体配位场(O h )：金属离子位于八面体中心，六个配体L 分别沿3个坐标轴接近中心离子，dz 2和dx 2—y 2轨道的电子云极大值正好与配体迎头相撞，受到较大的排斥，故轨道能量升高较大。

而dxy 、dxz 、dyz 三个轨道的电子云极大值方向正好插在配体之间，受到推斥作用较小，故轨道能量升高较小在八面体配体的作用，中心离子d 轨道分裂为2组：e g 组：能量较高——dz 2和dx 2—y 。