天然药物化学第四章醌类化合物.ppt

本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性第一节 醌类化合物结构类型定义定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以指醌类或容易转变为具有醌类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物天然天然产物中一类具有醌式结构的化学成分产物中一类具有醌式结构的化学成分分布分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色由于醌类具有不饱和酮结构，当其分子中连接助色团后（团后（-OH、、-OMe等）多有颜色，故常作为动植物、微生等）多有颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存在于自然界中物的色素而存在于自然界中■■ 是许多天然药物如是许多天然药物如:大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分荟、丹参等药材的有效成分■■ 醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物。

解痉平喘等作用，是一类很有前途的天然药物第一节 结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物一、 苯醌类 (benzoquinones)邻苯醌不安定，故天然界存在的大多为对苯醌醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代如：一、苯醌类 (benzoquinones)橙红色结晶驱除肠寄生虫作用 治疗心脏病、高血压及癌症一、苯醌类 (benzoquinones)对苯醌类在碱性下可被次亚硫酸钠还原为氢醌 醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物体内起着重要的电子传递媒介作用体内起着重要的电子传递媒介作用一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物二、萘醌类 (naphthoquinones)从结构上可分为：从天然界得到的几乎均为-萘醌类如：具有抗菌、抗癌及中枢神经镇静作用的胡桃醌一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物三、菲醌类 (phenanthraquinones)有两种类型：如：丹参醌类成分（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物四、蒽醌类 (anthraquinones)位—— 1，4，5，8位—— 2，3，6，7meso（中位）—— 9，10依据其还原程度的不同，将其分成以下三类：一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物四 、蒽醌类 (anthraquinones)(一) 蒽醌衍生物单蒽核类 1.蒽醌及其苷类根据-OH在母核上分布的位置不同分两类：（1）大黄素型（-OH在羰基的两侧）（2）茜草素型（-OH在一侧苯环上）（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物四、蒽醌类 (anthraquinones)(二) 蒽酚（或蒽酮）衍生物依其还原程度的不同而分为蒽酚和蒽酮。

蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中存在于新鲜植物中一、结构类型（一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类 1.蒽醌衍生物 2.蒽酚衍生物 3.二蒽酮类衍生物四、蒽醌类 (anthraquinones)(二) 二蒽酮类衍生物可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合可看作是两分子的蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成又分为中位连接而成又分为中位连接(C10-C10’)和和α位位(C1-C1’或或C4-C4’)相连如：番泻叶中致泻的主要有效成分如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷番泻苷A、、B、、C、、D属此类成分属此类成分本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性一、物理性质（一） 性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄黄、红红、橙橙、紫红紫红紫红紫红等 多为有色晶体多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。

二、理化性质 （一）物理性质（二）（二） 升华性升华性 游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华下加热即能升华挥发性挥发性 小分子的小分子的苯醌苯醌、、萘醌萘醌类具有挥发性，能随水蒸类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作气蒸馏，可据此进行提取、精制工作一、物理性质 （三）（三） 溶解度溶解度 H2O MeOH EtOH Et2O CHCl3游离醌游离醌 — + + + +成成 苷苷 +（热）（热） + + — — 二、化学性质（一）酸性 Ar-OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉分子中Ar-OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异二、化学性质（一）酸性（一）酸性 以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：排列： 含含-COOH > 2个以上个以上 -OH > 1个个 -OH > 2个个 -OH > 1个个 -OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH ————————可用于提取分离可用于提取分离——————————二、化学性质（二）颜色反应 1. Feigl反应二、化学性质试验：试验：二、化学性质2. 无色亚甲蓝显色试验苯醌、萘醌——区别于蒽醌二、化学性质3. 碱性条件下的显色反应碱性条件下的显色反应 羟基羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使醌类在碱性溶液中发生颜色改变，会使颜色加深。

多呈橙、红、紫红色及蓝色颜色加深多呈橙、红、紫红色及蓝色 羟基蒽醌类化合物遇碱显红羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应紫红色的反应 反应机理如下：反应机理如下：(保恩特莱格反应保恩特莱格反应)3.碱性条件下的显色反应碱性条件下的显色反应 化学性质3.碱性条件下碱性条件下 的显色反应的显色反应 4.与活性次甲基试剂反应与活性次甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌——区别于蒽醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无5. 与金属离子反应与金属离子反应 5.与金属离子反应与金属离子反应1. 以下化合物，何者酸性最弱以下化合物，何者酸性最弱?C-糖基衍生物糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过通过C-C 键直接与蒽环相连键直接与蒽环相连例如例如:芦荟致泻的主要有效成分芦荟芦荟致泻的主要有效成分芦荟(barbaloin)即属此类化合物即属此类化合物。

小知识：芦荟简介芦荟的起源与发展芦荟的起源与发展　　　　芦荟（芦荟（Aloe））, 原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味原产于非洲或地中海干燥地区，性寒味苦，入心、肝、脾径，是苦，入心、肝、脾径，是一种集医药医疗、美容化妆、保一种集医药医疗、美容化妆、保健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物健护肤、食用和观赏功能为一体的经济作物,百合科芦荟属百合科芦荟属多年生常绿多肉质草本植物多年生常绿多肉质草本植物 芦荟的药理作用及应用芦荟的药理作用及应用　　　　目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保目前，芦荟的应用主要集中在三个方面：化妆品、保健食品和药品在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易健食品和药品在芦荟产业发展过程中，发展最快、最易被消费者接受的是芦荟化妆品被消费者接受的是芦荟化妆品一、杀菌作用一、杀菌作用 二、润湿美容作用二、润湿美容作用 三、抗衰老作用三、抗衰老作用 四、防晒作用四、防晒作用 五、健胃下泄作用五、健胃下泄作用 六、免疫与再生作用六、免疫与再生作用 七、防虫、防腐作用七、防虫、防腐作用 八、防臭作用八、防臭作用 本 章 内 容一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性第三节 提取分离一、游离醌类的提取方法 二、游离羟基蒽醌的分离三、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离四、蒽醌苷类的分离有机溶剂提取分离 一、游离醌类的提取方法1.有机溶剂提取法2.碱提取酸沉淀法 用于提取含酸性基团（Ar-OH、-COOH)的化合物。

3.水蒸气蒸馏法 适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物 提取液浓缩结晶氯仿等溶剂浓缩液提取分离（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离提取分离 二、游离羟基蒽醌的分离1.pH梯度萃取法提取分离 二、游离羟基蒽醌的分离2.层析法 吸附剂——硅胶、聚酰胺 *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化铝提取分离（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离提取分离（一）游离醌类的提取方法 （二）游离羟基蒽醌的分离（三）蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离（四）蒽醌苷类的分离提取分离四、蒽醌苷类的分离由于蒽醌苷类水溶性较强，分离精制较困难，故现多用柱色谱进行分离柱层析载体常用有：分离前，多进行预处理——除部分杂质预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等提取分离（四）蒽醌苷类的分离预处理方法：1.铅盐法2.溶剂法用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取（萃取）出来。