丁烯-1在[n-C_4H_9_4N][γ-SiW_10O_36]催化剂上的环氧化.docx

丁烯-1在[n-C_4H_9_4N][γ-SiW_10O_36]催化剂上的环氧化 随着催化裂化生产能力的提高和原料中烯烃含 量的增加, 丁烯21 的产量增加, 对其利用的开发需求 迫切而丁烯21 环氧化生成1 ,22环氧丁烷具有很好的发展方向, 1 ,22环氧丁烷是精细化学品的重要中间体, 在聚合物合成上具有广泛的应用前景带两缺陷的Keggin 型结构的硅钨多氧阴离子盐 [ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]是良好的氧化催化剂, 在很多环氧化反应中具有较好的催化性能[1 , 2 ] 在本文中笔者首次报道了在[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂上的丁烯21 环氧化生成1 ,22环氧丁烷的研究结果, 考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和催化剂焙烧温度对丁烯21 环氧化催化性能的影响 1 　试验部分 1. 1 　[ ( n2C4 H9) 4N] [γ2SiW10O36 \ 〗催化剂的制备及表征 具有Keggin 型结构的[ ( n2C4H9 ) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂的制备参见文献[ 3 , 4 ] 。

以Na2SiO3 和Na2WO4为原料,首先合成带一个缺陷的硅钨多氧阴离子盐K8 [β22SiW11O39 ] 14 H2O ,然后通过调整pH 值将K8 [β22SiW11O39 ]14H2O 转变成带两缺陷的盐K8 [γ2SiW10O36 ]12H2O , 再通过 [ ( n2C4H9) N ]4NO3从带两缺陷的硅钨多氧阴离子盐转变成[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ] ,室温下自然干燥24 h , 得到所需的催化剂 采用Perkin2Elmer 公司生产的Spect rum One NTS 型FT2IR 光谱仪表征[ ( n2C4H9 ) 4 N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂, 室温下压片成型( KBr 锭片) 在J EOL JMN2EX2270 FT2NMR 型核磁共振仪上进行K8 [γ2SiW10O36 ]12H2O 样品的181W NMR 分析, 采用直径10 mm 的样品管探头, Na2WO42D2O 饱和溶液作内标, 摄取181W NMR 谱图采用日本SHIMADZU 公司生产的ICPS27000 型等离子放射光谱仪,分析K8 [γ2SiW10O36 ]12H2O 样品中的W 和Si 元素含量。

1. 2 　丁烯21 环氧化 H2O2 为日本和光纯药工业株式会社产品, 纯度32. 78 %; 丁烯21 由Sigma2Aldrich 公司供应, 纯度> 99. 9 %; CH3CN 为日本和光纯药工业株式会社产品, 纯度99. 9 %丁烯21 环氧化反应在20 ml 密闭的玻璃试管中进行, 反应温度40～80 ℃, 反应时间0. 5～4 h , 反应 溶剂CH3CN 为6. 00 ml , H2O2 (32. 78 %) 用量约1000μmol , 催化剂用量为4～25μmol 丁烯21 约0. 5 g(在冰水的溶剂中鼓泡2～5 min) 1. 3 　产物分析 采用日本SHIMADZU 公司GC220XX 型色谱仪分析产物, 用苯作为内标 2 　结果与争论 2. 1 　K8[γ2SiW10O36] 12H2O 及[ ( n2C4 H9) 4 N] [γ2SiW10O36] 的表征 K8 [γ2SiW10O36 ] 12H2O 样品的元素分析显示, n (W) / n ( Si ) = 9. 96 , 接近理论值10 。

在K8 [γ2SiW10O36 ]12H2O 转变为[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]过程中, n (W) / n (Si) 比保持不变样品分别在1005 (m) 、965( s ) 、920 ( s ) 、902 ( s ) 、876 ( s ) 、790 ( s ) 、685 (m) 和560 (m) cm- 1 等处出现特征峰其中965 ( s) 和920 ( s) cm- 1 处的特征峰分别归属于W O 和Si —O 键的伸缩振动; 876 (s) 和790 ( s)cm- 1处出现的特征峰属于W —O —W 的伸缩振动, 与文献[5 , 6 ]中的结果全都样品在化学位移δ为113 、144 和176 三处出现特征峰其中δ = 113 处的特征峰归属于W(7 ,8 ,9 ,10) 位, δ= 144 处特征峰归属于W(1 ,2 ,3 ,4) 位, δ= 176 处特征峰归属于W(5 ,6) 位, 它们的强度(面积) 比为4∶4∶2 , 与文献[5 ]全都 2. 2 　反应温度的影响 当[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂用量为10μmol 时, 在40～80 ℃内, 反应时间为2 h , 考察了反应温度对丁烯21 环氧化反应性能的影响当反应温度为40 ℃, 丁烯21 的转化率为38. 5 %; 随着反应温度的升高, 丁烯21 的转化率增加, 当反应温度为60 ℃时, 丁烯21 的转化率达到最大(81 %) ; 反应温度连续升高, 丁烯21 的转化率下降。

反应温度对1 ,22环氧丁烷的选择性影响较小, 在40～80 ℃内1 , 22环氧丁烷的选择性均在98 %以上, 仅有少量的顺式和反式丁烯二醇副产物产生因此抱负的反应温度为60 ℃ 2. 3 　反应时间的影响 笔者考察了当[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ] 催化剂用量为10μmol , 反应温度为60 ℃时, 反应时间对丁烯21 环氧化反应性能的影响, 如图4 所示由图4 可以看出, 当反应时间为0. 5 h 时, 丁烯21 的转化率为40 %; 当反应时间为2 h 时, 丁烯21 的转化率提高至80 %; 连续增加反应时间, 丁烯21 的转化率变化很小, 基本维持在80 %1 ,22环氧丁烷的选择性不随反应时间变化而变化, 均维持在98 %以上因此抱负的反应时间为2 h 左右 2. 4 　催化剂用量的影响 为了提高丁烯21 的转化率, 笔者考察了当反应温度为60 ℃, 反应时间为2 h 时, [ ( n2C4 H9 ) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂用量对反应性能的影响, 如图5 所示由图5 可以看出, 当[ ( n2C4 H9 ) 4 N ] [γ2SiW10O36 ] 催化剂用量为3. 8μmol 时, 丁烯21 的转化率为38. 5 %; 当催化剂用量为5. 7μmol 时, 丁烯21 的转化率为69 %; 当催化剂用量为9. 4μmol 时, 丁烯21 的转化率为81 %; 连续增加催化剂的用量,丁烯21 的转化率缓慢增加, 当催化剂用量为16. 8μmol 时, 转化率为83 %。

可以看到当丁烯21 的转化率达到80 %以上时, 增加催化剂用量对丁烯21 的转化率影响很小抱负的催化剂用量为10μmol , 即H2O2与催化剂的摩尔比为100∶1 2. 5 　催化剂焙烧温度的影响 当反应温度为60 ℃, 反应时间为2 h , 催化剂用量为10 μmol 时, [ ( n2C4 H9 ) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂分别于100 、200 、300 、400 和600 ℃干燥或焙烧4 h 条件下丁烯21 的转化率,只经自然干燥的[ ( n2C4 H9 ) 4 N ][γ2SiW10O36 ]催化剂, 丁烯21 的转化率达到83 %;于100 ℃下干燥的[ ( n2C4 H9 ) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂, 红外光谱上902 cm- 1特征峰强度减弱 , 丁烯21 转化率下降至60 %; 于200 ℃下焙烧的[ ( n2C4 H9 ) 4 N ] [ γ2SiW10 O36 ] 催化剂,红外光谱上9 0 2cm- 1 特征峰强度显著减弱 , 其转化率快速下降至15 %这与样品中的水量削减, 影响催化剂的酸性有关; 连续提高催化剂的焙烧温度, [ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂结构发生变化, 分解成硅和钨的氧化物, 丁烯21 的转化率缓慢下降, 于600 ℃下焙烧的[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂, 丁烯21 的转化率下降至4. 5 %。

因此, 可以看出脱除[ ( n2C4 H9 ) 4 N ] [γ2SiW10O36 ] 催化剂中的吸附或结晶水及破坏多氧阴离子盐的Keggin 型结构,都对催化剂的性能有较大影响[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂的丁烯21 环氧化催化性能与其红外光谱上902 cm- 1特征峰强度有较好的顺变关系 3 　结　论 (1) [ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂对丁烯21 环氧化反应具有很好的催化性能, 丁烯21 的转化率可达到80 % , 1 ,22环氧丁烷选择性大于98 % , [ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]中的结晶水以及其Keggin 结构对催化性能具有重要的影响 (2) 以[ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]作为丁烯21 环氧化反应的催化剂, 相宜的反应条件为: 反应温度60 ℃, 反应时间2 h , H2O2 与催化剂摩尔比为100∶1 (3) [ ( n2C4H9) 4N ] [γ2SiW10O36 ]催化剂对丁烯21 环氧化的催化性能与其红外光谱上902 cm- 1特征峰强度有较好的顺变关系。