《羧酸衍生物》PPT课件.ppt

17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 作业作业17-2 / 1)17-5 / 1) 5)17-7 / 3) 4)17-9 / 4)17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 作业作业117章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物结构：羧酸衍生物结构： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺217章章 羧酸衍生物羧酸衍生物 内容17.1 羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名17.2 羧酸衍生物的物理性质和酸性羧酸衍生物的物理性质和酸性17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应羧酸衍生物的亲核加成取代反应17.4 酰卤酰卤17.5 酸酐酸酐17.6 羧酸酯羧酸酯17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯17.8 内酯内酯17.10 活泼亚甲基的反应活泼亚甲基的反应17.11 酰胺酰胺 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析羧酸及其衍生物的谱学解析17章章 羧酸衍生物羧酸衍生物317.1 羧酸羧酸衍生物衍生物的命名的命名羧酸衍生物结构：羧酸衍生物结构： 酰卤酰卤 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺17.1 羧酸羧酸衍生物衍生物的命名的命名4 乙酰氯乙酰氯 苯甲酰氯苯甲酰氯酰卤：酰卤：5 乙酸酐乙酸酐 乙丙酐乙丙酐 酸酐：酸酐：酸酐：酸酐： 乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐6 乙酸乙酯乙酸乙酯 丁酸甲酯丁酸甲酯 丙酸苯酯丙酸苯酯酯：酯： 乙二酸二乙酯乙二酸二乙酯 邻苯二甲酸单乙酯邻苯二甲酸单乙酯 乙二醇二乙酸酯乙二醇二乙酸酯 δ-戊内酯戊内酯 3-甲基甲基-δ-戊内酯戊内酯 4-乙基乙基-γ-丁内酯丁内酯 酯：酯：7 甲酰胺甲酰胺 N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺(DMF) 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺δ-戊内酰胺戊内酰胺 ε-己内酰胺己内酰胺 酰胺：酰胺：8 由结构可以预测，羧酸衍生物由结构可以预测，羧酸衍生物与亲核试剂的加成与亲核试剂的加成反应活性有反应活性有 所不同，所不同，酰卤的反应活性最大，而酰胺的活性最小酰卤的反应活性最大，而酰胺的活性最小。

由结构预测：羧酸衍生物由结构预测：羧酸衍生物与亲核试剂的加成，与亲核试剂的加成，酰卤的活性最大，酰胺的活性最小酰卤的活性最大，酰胺的活性最小917.2 羧酸羧酸衍生物衍生物的物理性质和的物理性质和a a-H-H的的酸性酸性 羧酸羧酸衍生物衍生物都是都是极性分子极性分子有羰基）有羰基） 酰卤、酸酐、酯的酰卤、酸酐、酯的熔沸点熔沸点及及水溶性水溶性均比羧酸均比羧酸低低、、小小无活泼H）） 酰胺大多为酰胺大多为结晶固体结晶固体分子间氢键）分子间氢键）17.2 羧酸羧酸衍生物衍生物的物理性质和的物理性质和a-H的酸性的酸性10羧酸羧酸衍生物衍生物中中a a-H的酸性强弱：的酸性强弱：羧酸羧酸衍生物衍生物中中a-H的酸性强弱：的酸性强弱：CH3COCl CH3CHO CH3COCH3 CH3CO2CH3 CH3CONMe2a a-H的的pKa：： ~16 17 20 25 ~30 强强 弱弱11————亲核加成亲核加成-消除反应消除反应反应历程反应历程:亲核加成亲核加成消除消除，其其碱性越弱碱性越弱，，越易离去越易离去。

羧酸衍生物中各离去羧酸衍生物中各离去基团的离去容易次序：基团的离去容易次序：17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应羧酸衍生物的亲核加成取代反应(1)(2)17.3 羧酸衍生物的亲核加成取代反应羧酸衍生物的亲核加成取代反应12水解水解l 水解水解13醇解醇解l 醇解醇解反反应应活活性性递递减减14氨解氨解l 氨解氨解反反应应活活性性递递减减1517.4 酰卤酰卤 酰卤的制备：酰卤的制备：17.4 酰卤酰卤16酰卤的反应：酰卤的反应：酰卤的反应：酰卤的反应：l 水解反应水解反应————生成羧酸（很快）生成羧酸（很快）l 醇解、氨醇解、氨(胺胺) 解和酸解反应解和酸解反应————生成酯、酰胺、酸酐生成酯、酰胺、酸酐l 与有机金属化合物的反应与有机金属化合物的反应————生成有两个相同取代基的叔醇生成有两个相同取代基的叔醇l 还原反应还原反应————生成醇（生成醇（LiAlH4））17酸酐的制备：酸酐的制备：17.5 酸酐酸酐 酸酐的制备：酸酐的制备： 17.5 酸酐酸酐(P2O5)或加或加CH3CHCl, (CH3CO)2O18酸酐的反应：酸酐的反应：酸酐的反应：酸酐的反应：l 水解水解(慢慢)、醇解、氨、醇解、氨(胺胺) 解、酸解反应解、酸解反应l 与格氏试剂反应与格氏试剂反应————生成酮生成酮( (低温下低温下) )l 还原反应还原反应————生成醇生成醇( (LiAlH4) )，合成价值不大，合成价值不大19羧酸酯的制备：羧酸酯的制备：17.6 羧酸酯羧酸酯17.6 羧酸酯羧酸酯 羧酸酯的制备：羧酸酯的制备： 20羧酸酯的反应：羧酸酯的反应：羧酸酯的反应：21l 水解反应水解反应————生成羧酸和醇生成羧酸和醇水解反应水解反应2223亲核加成亲核加成-消除水解机理（消除水解机理（BAC2）） 适用于适用于10醇、醇、20醇的酯。

醇的酯 酯碱性水解反应机理：酯碱性水解反应机理：酯碱性水解反应机理：酯碱性水解反应机理：24丙烯酸正丁酯丙烯酸正丁酯(bp 147°) 正丁醇正丁醇 (bp 117°) 丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯(bp 81°)++HClCH3OH (bp 65°)OCH3OHOOOl 醇解反应醇解反应————酯交换反应酯交换反应醇解反应醇解反应25与金属有机试剂的反应与金属有机试剂的反应l 与金属有机化合物的反应与金属有机化合物的反应两个取代基相同的叔醇两个取代基相同的叔醇26l 还原反应还原反应还原反应还原反应实验室制备醇实验室制备醇27l 酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应酯缩合反应 反应机理：反应机理：——Claisen酯缩合反应酯缩合反应 反应机理：反应机理：b b-酮酯酮酯28分子内酯缩合反应分子内酯缩合反应------迪克曼（迪克曼（Dieckmann）反应（）反应（合成合成五元、六元碳环五元、六元碳环的一个方法）的一个方法）形成环酯形成环酯, 是合成是合成五元、六元碳环五元、六元碳环的一个方法的一个方法分子内酯缩合反应分子内酯缩合反应 —— —— 迪克曼（迪克曼（Dieckmann）反应：）反应：29β-二羰基化合物：二羰基化合物：17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯 β-二羰基化合物二羰基化合物17.7 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯丙醛酸丙醛酸3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯 β-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯2，，4-戊二酮戊二酮β-戊二酮戊二酮乙酰丙酮乙酰丙酮丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯30β-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：二羰基化合物烯醇负离子的稳定性：B-：亚甲基亚甲基α-H亲核性亲核性β-二羰基化合物烯醇负离子的稳定性二羰基化合物烯醇负离子的稳定性 31丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用1、丙二酸二乙酯的制法、丙二酸二乙酯的制法1、丙二酸二乙酯的制法、丙二酸二乙酯的制法原料为乙酸原料为乙酸l 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：制备取代乙酸丙二酸二乙酯在有机合成中的应用：制备取代乙酸322、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用比比R-MgX亲核性更强亲核性更强SN22、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用33例例1 用丙二酸二乙酯及用丙二酸二乙酯及C<4的有机物合成：的有机物合成： α位位先上大基团，再上小基团。

先上大基团，再上小基团增长碳链增长碳链）例例134例例2 合成合成 α位位用用例例2 35如何制备：如何制备：如何制备：如何制备：36乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 1乙酰乙酸乙酯的制法乙酰乙酸乙酯的制法乙酰乙酸乙酯的制法：乙酰乙酸乙酯的制法：由乙酸乙酯制备（由乙酸乙酯制备（Claisen酯缩合反应）酯缩合反应）l 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：制备甲基酮乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用：制备甲基酮37碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应RX不可为叔卤烷不可为叔卤烷(易消除易消除)、、碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应碳负离子与卤代烃、酰卤发生亲核取代反应SN2反应反应3839酮式断裂酮式断裂酮式断裂酮式断裂40副产物多，不用此法制备取代乙酸副产物多，不用此法制备取代乙酸用用丙二酸酯法丙二酸酯法制备制备取代乙酸取代乙酸(40%NaOH)酸式断裂酸式断裂-酸式断裂酸式断裂41酮式断裂酮式断裂1、烷基化反应、烷基化反应 1）） 烷基化反应烷基化反应甲基酮甲基酮42例例：合成合成 2-庚酮庚酮酮式分解酮式分解43设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择设计乙酰乙酸乙酯合成法关键在于选择合适的卤代烃合适的卤代烃。

Br代烃代烃 二取代丙酮二取代丙酮442 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 二卤代烃二卤代烃—— 制备二酮制备二酮稀碱稀碱酮式分解酮式分解2 mol 乙酰乙酸乙酯的钠盐与乙酰乙酸乙酯的钠盐与1 mol 双卤代烃双卤代烃—— 制备制备二酮二酮45等等mol的的1,4-二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在二溴丁烷与乙酰乙酸乙酯，在2mol醇钠作用下，醇钠作用下，生成的主要产物是什么？生成的主要产物是什么？46 2）） 酰基化反应酰基化反应 —— 制备制备β-二酮二酮* 用用非质子性非质子性溶剂溶剂DMF、、DMSO代替乙醇代替乙醇例例：制备：制备 酰化剂：酰化剂：C-加成加成Cl-离去离去酮式分解酮式分解 * 用用NaH代替醇钠，以防生成的代替醇钠，以防生成的醇与酰卤、酸酐反应醇与酰卤、酸酐反应2）） 酰基化反应酰基化反应——制备制备 β-二酮二酮乙酰乙酸乙酯的碳负离子与乙酰乙酸乙酯的碳负离子与酰卤酰卤、、酸酐酸酐反应反应 —— 亲核加成消除亲核加成消除47制备制备g g-羰基酸酯、羰基酸酯、 g g-二酮：二酮：制备制备g g-羰基酸、羰基酸、 g-二酮：二酮：48l 乙酰乙酸乙酯的互变异构现象乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 羰基试剂羰基试剂乙酰乙酸乙酯的互变异构现象乙酰乙酸乙酯的互变异构现象 实验：实验：实验：实验：49 酮式酮式 烯醇式烯醇式 室温下：室温下： 92.5% 7.5% 50 δ-δ-羟基酸脱水形成六元环内酯羟基酸脱水形成六元环内酯: γγ-羟基酸脱水形成五元环内酯羟基酸脱水形成五元环内酯:17.8 内酯内酯 γ-羟基酸脱水形成五元环内酯羟基酸脱水形成五元环内酯 δ-羟基酸脱水形成六元环内酯羟基酸脱水形成六元环内酯17.8 内酯内酯51 当亚甲基的两边连有强的吸电子基时，就会使亚甲当亚甲基的两边连有强的吸电子基时，就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与β-二羰基化合物二羰基化合物相似。

例如：相似例如：17.10 活泼亚甲基化合物的反应活泼亚甲基化合物的反应17.10 活泼亚甲基化合物的反应活泼亚甲基化合物的反应52——碳负离子对共轭体系的碳负离子对共轭体系的1,4-加成加成迈克尔迈克尔 (Michael加成加成)反应反应l 迈克尔迈克尔 (Michael)加成反应加成反应1，，5-二羰基化合物二羰基化合物531,5-二酮二酮54完成下列转化：完成下列转化：思考题思考题思考题思考题55酰胺的制备：酰胺的制备：17.11 酰胺酰胺 酰胺的制备：酰胺的制备：17.11 酰胺酰胺56酰胺的反应：酰胺的反应：酰胺的反应：酰胺的反应：Hofmann酰胺降级反应酰胺降级反应57E. 酰胺水解酰胺水解l 水解水解 水解水解 脱水l 脱水脱水58l 还原反应还原反应还原反应还原反应59G.制备伯胺的重要方法制备伯胺的重要方法(比原料少一个碳比原料少一个碳)例例: Hofmann酰胺降级反应酰胺降级反应l Hofmann酰胺降级反应酰胺降级反应60IR：： 1HNMR：： R2CHCOOH δH ：： ；； 10~12 C=O：：1770~1750cm-1游离游离-OH：：3500 ~ 3650 cm-1双分子缔合双分子缔合-OH：：2500 ~ 3300 cm-1 强、宽强、宽17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析羧酸及其衍生物的谱学解析 IR：： 1HNMR：： 17.13 羧酸及其衍生物的谱学解析羧酸及其衍生物的谱学解析61626364。