高分子重金属絮凝剂新产品(发送).doc

高分子重金属絮凝剂新产品的开发及应用介绍高分子重金属絮凝剂新产品的开发及应用介绍目目 录录三、项目的研究目的及意义三、项目的研究目的及意义1、申请项目的必要性、目的及意义絮凝沉淀是水处理的重要方法之一，絮凝法常常被作为水处理的重要操作单元之一而得到应用从本质上讲，絮凝实际上是通过向胶体或悬浊体系提供必要的化学和流体力学条件，促使微粒体积变大，从而与介质分离的方法因而絮凝剂作用的对象主要是水中由不溶性物质形成的憎液溶胶及悬浮颗粒，试图直接用絮凝剂去除水中溶解性杂质的做法基本是无效的现今世界上各类工业企业不断向环境排放大量的重金属离子，如镉、汞、铅、砷、铬、铜、锌、铊、镍、铍等，由于这些重金属不能被微生物降解而成为持久性污染物，极大地危害着生态环境和人民的身体健康此外，重金属是宝贵的资源，如不能回收，则造成经济损失因而对重金属离子的污染进行治理具有极其重要的意义排放到水环境中的重金属离子常常吸附于水中各种颗粒物上，自身的水解也可使之成为颗粒态因此采用絮凝法，可以1使重金属在水中的含量得到一定程度的降低然而，由于水中配位离子的存在，如羟基配离子、氯配离子、氨配离子、腐殖质配合无及其它无机和有机配体，使得相当部分的重金属以溶解态存在于水中，增加了其稳定性，所以现有的普通絮凝剂无法与这些配位离子发生配位竞争将溶解态重金属除去，从而不能达到排放标准。

对于这些溶解态重金属，目前常用的处理方法是在絮凝处理单元之前加中和沉淀处理，或在絮凝处理单元之后加离子交换、吸附、反渗透、电渗析等处理单元作进一步深度处理这样就增加了处理单元数，因而大大提高了处理费用本项目利用化学合成方法将重金属离子的强配位基团（二硫代羧基）引入到现有高分子絮凝剂（聚乙烯亚胺）中，制备具有捕集重金属离子和除浊双重功能的新型絮凝剂——高分子重金属絮凝剂 PEX由此合成的新型絮凝剂用于水处理的絮凝单元，不仅能通过原高分子絮凝剂的“架桥絮凝”作用降低水中致浊物质的含量，也能依靠螯合作用去除水中各种形态的重金属，从而使水处理中的絮凝单元操作从传统的除浊单一功能改变为既能除浊又能除重金属离子的双重功能，因而有望减少后续处理单元数，降低处理成本，使重金属离子的处理变得简单易行此外，高分子重金属絮凝剂捕集的重金属是宝贵的资源，可采用化学方法将其从絮体中重新释放出来，进行回收利用，增加经济效益本项目对重金属废水处理、增加经济效益2具有现实意义，并有良好的应用前景2、项目的背景、主要内容、技术水平及应用范围将重金属离子的强配位基引入到高分子絮凝剂中的工作国内外尚无报道，但相关工作有报道，主要是以淀粉基黄原酸酯作为重金属处理剂的研究。

1973 年美国 Wing,R.E.等人通过实验证实，淀粉黄原酸酯（SX）能够捕集废水中的重金属离子，形成稳定的金属配合物1975 年 Wing,R.E.等人先将可溶性淀粉制成高交联淀粉，再将高交联淀粉黄原酸化，制成了不溶性淀粉黄原酸酯（ISX） ISX 不溶于水，与重金属离子形成溶度积极小的粒状沉淀，去除率远远超过中和沉淀法，用中等强度的酸再生后还可回收重金属ISX 的缺点是稳定性较差，在室温下易分解国内于上世纪 80 年代开始研究 ISX袁金铎等人制备出 ISX，并研究了各种制备条件对产品性能的影响，认为ISX 能有效地脱除废水中的重金属离子，但稳定性不好，适合于在应用现场制作此后又有金婵等人、龚盛昭等人先后制备了 ISX，得到了相似的结论刁月明等以木屑代替交联淀粉制备了木屑黄原酸酯，用于重金属离子的处理，取得了相似的效果迄今为止，所制备的重金属捕集剂尚存在捕集能力弱、沉降速度小、稳定性差等缺点，还不能在实践中推广应用更重要的是这些产品不能在除去重金属的同时有效地去除浊度，达到一剂多用的效果本项目以现今已有的高分子絮凝剂聚乙烯亚胺为基础，通3过化学合成将二硫代羧基引入到该絮凝剂中，制备了具有除浊和去除重金属双重功能的高分子重金属絮凝剂 PEX。

通过实验（小试）研究，PEX 对废水中重金属离子和致浊物质等去除效果非常显著，使处理后的废水可以达标排放；同时，采用化学方法可将从捕集到污泥中的重金属重新释放出来，进行回收利用本项目在已有的实验研究基础上，拟将 PEX 的制备放大到实际生产中，并将其应用于实际重金属废水处理中主要内容包括：验证小试中制备条件的可靠性和各项技术性能指标在实际废水处理中的实用性；确定处理实际重金属废水的各项技术参数；确定回收重金属的方法和条件；通过中试及工业化生产，制定产品 PEX 的生产工艺技术流程，并将其进行转化通过实验（小试）可知，PEX 均具有除浊和去除重金属的双重功能，在处理含重金属离子的废水时表现出如下特点：对pH 值的适应范围较宽，在较低的 pH 值下也会得到较好的处理效果；投加量相对较少，生成絮体快，絮体尺寸大而密实，沉降性好，易于固液分离，出水水质好，出水无色；处理含配位剂的重金属废水时，螯合竞争能力强，去除效果好；可以处理含多种重金属离子的废水；产生污泥体积小，不易产生二次污染；污泥中的重金属可以回收利用；产品稳定性高，可长期存放基于上述特点，在实际应用中，只要在絮凝单元投加高分子重金属絮凝剂，就能达到去除重金属离子的效果，无需另外4增加设备，且可以同时去除重金属离子和浊度，使其均能达到相应的排放标准；在处理偏酸性重金属废水时，无需调节 pH 值，就能达到较理想的出水水质要求，且污泥含水率低；可以与废水中多种配位剂发生配位竞争，可以克服传统化学沉淀法难以处理含配位剂的重金属废水的缺点；针对废水中的多种重金属离子，可以一次性去除；产生的污泥中重金属在自然条件下不易溶出，不易产生二次污染；污泥中的重金属可以用强酸将其浸提出来，实现重金属的回收。

本项目所制备的 PEX 具有除浊和捕集重金属离子双重功能一方面，PEX 可作为水处理剂应用到含重金属离子的工业废水中净化水质，使工业废水达标排放；另一方面，PEX 也可作为捕集剂应用到含贵重金属的工业废水中回收重金属，避免经济损失因此，高分子重金属絮凝剂 PEX 可广泛应用到机械加工、矿山开采、钢铁、有色金属的冶炼、电镀、皮革加工和部分化工企业等工业企业中，在实际应用中有很大的社会效益和经济效益，具有很好的应用前景3、实施该项目所具备的基础、优势和风险兰州工业研究院有较强的科研开发实力，现有正高级工程师 1 人，享受国家特殊津贴 1 人，高级工程师 12 人，工程师34 人，硕士 14 人研究院的主要研究方向为精细化工和食品加工，近年来的科研成果多次获得省市科技进步奖，培养了一批具有实践经验的技术开发人员此外，经过几年的不断设备5更新，研究院已拥有美国进口的气质联用仪、高效液相色谱仪、气相色谱仪、原子吸收仪、瑞典进口的凯氏定氮仪、二氧化碳超临界流体萃取装置、瑞士梅特勒自动校正分析天平以及全自动原子荧光光度计、紫外/可见分光光度计、高压反应釜、全自动电位滴定仪、小型冻干实验机、卡尔费休水分测定仪及小型微波连续式微波灭菌干燥机等国内外先进水平的大型精密仪器设备 100 多套。

兰州交通大学环境与市政工程学院长期从事水处理絮凝剂的研究，科研基础较扎实，经验比较丰富，了解国内外该研究方向的主要动态和前沿，曾在絮凝剂的制备与研究方面做过一些探索性工作，对本项目所制备的高分子重金属絮凝剂 PEX 做过系统的实验室研究，这些都为开展本项目研究打下了良好的基础兰州工业研究院和兰州交通大学环境与市政工程学院发挥各自优势联合攻关，能够保证科研项目的顺利完成4、项目计划目标（1）通过现场生产设备，对实验室制备的产品 PEX 进行放大生产，确定生产工艺技术流程2）通过处理实际重金属废水，确定最佳的废水处理工艺及条件3）通过对污泥的处置，确定回收重金属的方法和条件61、项目的创新性（1）利用化学反应在高分子絮凝剂中引入重金属离子得强配位基团，赋予高分子絮凝剂的重金属捕集功能2）高分子重金属絮凝剂具有除浊和捕集重金属双重功效，可以降低水处理工艺后续处理单元的负荷，可减少后续处理单元数，简化处理工艺3）在处理含重金属离子废水达标的同时，可使捕集到污泥中的重金属加以回收利用，实现“达标排放、综合利用”的循环经济理念四、项目的创新性和技术可行性分析1、项目的创新性（1）利用化学反应在高分子絮凝剂中引入重金属离子得强配位基团，赋予高分子絮凝剂的重金属捕集功能。

2）高分子重金属絮凝剂具有除浊和捕集重金属双重功效，可以降低水处理工艺后续处理单元的负荷，可减少后续处理单元数，简化处理工艺3）在处理含重金属离子废水达标的同时，可使捕集到污泥中的重金属加以回收利用，实现“达标排放、综合利用”的循环经济理念2、项目的技术可行性高分子重金属絮凝剂 PEX 是以市场现有的高分子絮凝剂7（聚乙烯亚胺）为基础，通过化学合成将二硫代羧基引入到高分子絮凝剂中二硫化碳在碱性介质中发生预反应生成黄元酸，而聚乙烯亚胺大分子中的亚氨基碱性较强，其上已存在一氢原子，因而优先与黄原酸生成第二铵盐，经脱水得酰胺这一反应容易发生，产物稳定性强由于胺的碱性较强，在与重金属离子发生螯合时，碳硫之间的电子云可能发生重叠，使螯合物得到进一步稳定从而可以捕集重金属聚乙烯亚胺为已有的阳离子型高分子絮凝剂，美国、德国、日本均有产品出售，在项目初期可利用国外产品，本项目成功后拟自主开发聚乙烯亚胺产品，使本产品实现完全国产化絮凝剂 PEX 的实验室合成研究已完成，小试样品对废水中重金属离子和致浊物质等去除效果非常显著，根据小试技术数据设计絮凝剂 PEX 的合成中试实验并验证其使用效果在技术上是可行的。

3、项目的国内发展现状、趋势及同行业类比分析国内外对水中的浊度和重金属离子一般在多个处理单元中采用分别去除的办法处理在絮凝单元中使用的絮凝剂主要是为了去除浊度，可分为两类一类是无机物絮凝剂，除了传统无机盐絮凝剂外，目前常用的有无机高分子絮凝剂聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等，它们对被处理水的 pH 值要求较低，投加量少、效率高、絮体大、沉降快，成本相对较低其缺点是铝系絮凝剂的毒性会导致产生铝性脑病、铝性骨痛、铝性贫8血等中毒病症，以及低温除浊能力差，铝的水解 pH 范围小，操作条件不易控制；铁系絮凝剂的腐蚀性较强，出水中残留的铁会造成二次着色等另一类是有机高分子絮凝剂，最具代表性的产品是聚丙烯酰胺, 是一种水溶性线型高分子物质，平均分子量从数千到千万以上，属于高分子电解质根据它可离解基团的特性分为阴离子型、阳离子型和非离子型将它们用于絮凝时，支链上有酰胺基对悬浮颗粒具有较强的吸附能力，所以表现出较强的絮凝能力，得到了广泛的应用但以上这些絮凝剂只能除浊，而不能有效的去除水中的重金属离子对于水中的重金属离子，只能在絮凝之后采用其它单元处理，所用的材料是用于去除重金属离子的高分子金属络合剂，例如，含巯基的树脂能富集微克级 Pd2+、Pt4+、Rh3+、Ir4+、Au3+、Ag+ 等贵金属离子，在 1 mol/LHCl 中的静态吸附量为 300（mgPd2+/g） ；再例如，聚乙烯多胺黄原酸酯大孔型螯合高分子对Hg2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附容量分别为4.40、2.44、1.77、1.36mmol/g。

但这些产品仅能作为吸附剂装填在柱中应用，不能作为絮凝剂在絮凝操作单元中使用，其作用仅能去除水中的重金属，而不能除浊除此之外尚有研发的重金属捕集剂，如可溶性及不溶性淀粉黄原酸酯、木屑黄原酸酯等，其作用仍然是仅限于去除水中的重金属，而不能去除水中的浊度 与国内外同类产品相比，本项目将重金属离子的强配位基9团引入到高分子絮凝剂中，从而赋予其对重金属离子的捕集功能，用于水处理的絮凝单元时，在降低水中致浊物质的含量的同时，依靠螯合作用去除水中溶解态的重金属，因而可望减少后续处理单元数或减小后续处理单元的负荷，降低处理成本实验（小试）研究结果表明，该高分子重金属絮凝剂对Zn2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cr3+、C。