《电化学分析讲义》PPT课件.ppt

Chapter 2Electrochemical Analysis 1. 1. 什么是电化学分析什么是电化学分析What is electrochemical analysis 第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述Generalization of electrochemical analysisElectrochemical analysis is the use of electrochemical principles and techniques to characterize a sample. It is based on the quantitative relationship between some physical chemical properties of the chemical cell and concentration of the solute 应应用用电电化化学学的的基基本本原原理理和和实实验验技技术术，，依依据据物物质质电电化化学学性性质质来来测测定定物物质质组组成成及及含含量量的的分分析析方方法法称称为为电电化化学学分分析析或或电分析化学。

电分析化学简单地说简单地说，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法 直直 接接 通通 过过 测测 定定 电电 流流 、、 电电 位位 、、 电电 导导 、、 电电 量量 等等 物物 理理 量量 ，， 在在溶溶液液中中有有电电流流或或无无电电流流流流动动的的情情况况下下，，来来研研究究、、确确定参与反应的化学物质的量定参与反应的化学物质的量 （（1 1）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：电化学分析方法主要有下面几类：电化学分析方法主要有下面几类： ①①电导分析法：电导分析法： 测定测定电阻电阻参量参量 ②②电位分析法：电位分析法： 测定测定电压电压参量参量 ③③电解分析法：电解分析法： 测定测定电量电量参量参量 ④④库仑分析法：库仑分析法： 测定测定电流电流- -时间时间参量参量 ⑤⑤极谱法和伏安：极谱法和伏安： 测定测定电压电压- -电流电流参量参量2. Classification of electroanalytical methods Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods. Potentiometry （（电位法）电位法）ElectrogravimetryElectrogravimetry ( (电重量法）电重量法）CoulometryCoulometry （（库仑法）库仑法）VoltammetryVoltammetry （（伏安法）伏安法）ConductometryConductometry ( (电导法电导法) )（（2 2）依据应用方式不同可分为：）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。

直接法和间接法 A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches①电位分析法Potentiometric Methods These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification.电位分析法按应用方式可分为两类电位分析法按应用方式可分为两类 ：： Direct potentiometry电极电位与溶液中电活性物质的活度有电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；特方程计算被测物质的含量；Potentiometric titration用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。

通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一法最活跃的研究领域之一Electrolytic analysis：： 通通过过称称量量在在电电解解过过程程中中，，沉沉积积于于电电极极表表面面的的待待测测物物质质量量为为基基础础的的电电分分析析方方法法它它是是一一种种较较古古老老的的方方法法，，又又称称电重量法电重量法此法有时可作为一种离子分离的手段此法有时可作为一种离子分离的手段②电解与库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes---also be referred to as electrogravimetry .实现电解分析的方式有三种：实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解控制外加电压电解Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解控制阴极电位电解Controlled potential electrolysis恒电流电解恒电流电解Constant current electrolysisCoulometric Analysis：： 通通过过测测量量在在电电解解过过程程中中，，待待测测物物发发生生氧氧化化还还原原反反应应所所消耗的电量为基础的电分析方法。

消耗的电量为基础的电分析方法Measures the electricity required to drive an electrolytic oxidation/reduction to completion该该法法不不一一定定要要求求待待测测物物在在电电极极上上沉沉积积，，但但要要求求电电流流效效率率为为100%100%实现库仑分析的方式实现库仑分析的方式: :恒电位库仑分析恒电位库仑分析Controlled Potential Controlled Potential CoulometryCoulometry恒恒电流库仑分析电流库仑分析（库仑滴定）（库仑滴定）Constant current Constant current CoulometricCoulometric titration titration③极谱法与伏安分析Voltammetry and Polarography Voltammetry：：通通过过测测定定特特殊殊条条件件下下的的电电流流——电电压压曲曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称Measures Measures current current as as a a function function of of applied applied potential potential under under conditions conditions that that keep keep a a working working electrode polarizedelectrode polarized （（微型电极）微型电极） Polarography：：Employs a dropping mercury electrode (DME) as Working electrode to continuously renew the electrode surface.使用滴汞电极使用滴汞电极DMEDME的一种特殊的伏安分析法。

的一种特殊的伏安分析法④电导分析ConductometryThe  change  of  electrolyte  conductivity  can indicate  the  change  of  the  concentration  of  the total ions；；      Direct conductometry and conductometric titrationKey analytical applications: 1. Conductometric detection in ion-exchange chromatography (IEC or IC) and capillary electrophoresis (CE) 2. Determination of gaseous environmental contaminant in air eg. SO3 NO2, acidic rain3. Determination of high purity waterAdvantages of Electroanalytical Methods Matched against a wide range of spectroscopic and chromatographic techniques, the techniques of electroanalytical chemistry find an important role for several reasons:lElectroanalytical methods are often specific for a particular oxidation state of an elementlElectrochemical instrumentation is relatively inexpensive and can be miniaturizedlElectroanalytical methods provide information about activities (rather than concentration)4 ．．现代电分析方法现代电分析方法 （（1）化学修饰电极（）化学修饰电极（chemically modified electrodes））（（2））生物电化学传感器（生物电化学传感器（Biosensor））（（3））超微电极（超微电极（Ultramicroelectrodes））（（4））光谱一电化学方法光谱一电化学方法 （（ Electrospectrochemistry）） 另另一一个个重重要要内内容容是是微微型型计计算算机机的的应应用用，，使使电电分分析析方方法产生飞跃。

法产生飞跃 4. 电化学分析的学习参考资料(1)(1)《《电化学分析导论电化学分析导论》》，，科学出版社，高小霞等，科学出版社，高小霞等，19861986(2)(2)《《电化学分析电化学分析》》，，中国科大出版社，蒲国刚等，中国科大出版社，蒲国刚等，19931993(3)(3)《《电分析化学电分析化学》》，，北师大出版社，李启隆等，北师大出版社，李启隆等，19951995(4)(4)《《近代分析化学近代分析化学》》，，高等教育出版社，朱明华等，高等教育出版社，朱明华等，19911991Fundamentals of potentiometry（（基本原理）基本原理）Reference electrodes（（参比电极参比电极））Indicator and ion selective electrodes（（指示电极及离子选择电极指示电极及离子选择电极））Instrumentation and measurement of cell electromotive force (e.m.f)（（仪器及电动势测量仪器及电动势测量））第二节第二节 电位分析法电位分析法PotentiometryRead: pp. 659 –692 Problems: 23-1,4,9,13,16电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差电位差(即所构成原电池的电动势即所构成原电池的电动势) 进行分析测定。

进行分析测定Potentiometric analysis Applying relationship between electrode potential and activity or concentration of analyte to determine activity or concentration of analyteBased on the measurement of the potential of electrochemical cells 一、化学电池一、化学电池 Electrochemical cell 由一对电极、电解质和外电路三部分组成它常分为原由一对电极、电解质和外电路三部分组成它常分为原电池和电解池两类电池和电解池两类       原电池（原电池（primary cell ，，Galvanic or voltaic cell ）：）：自自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池的化学电池       电解池（电解池（electrolytic cell）：）：实现电化学反应的能量由外实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。

电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能 溶液中的电流溶液中的电流：正、负离子的移动正、负离子的移动根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池液接电池A)A)  液接电池：两电极共同一种溶液液接电池：两电极共同一种溶液B B））非液接电池：两电极分别与不同溶液接触非液接电池：两电极分别与不同溶液接触原电池primary cell 阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极Anode------阳极阳极Cathode------阴极阴极 电池表达式电池表达式(-)(-) 电极电极a a  溶液溶液( (a a1 1) )  溶液溶液( (a a2 2) )  电极电极b (+)b (+)        阳极阳极 E E 阴极阴极(-) Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（（+））以以   表示金属和溶液的两相界面，以表示金属和溶液的两相界面，以   表示表示盐桥。

习惯将阳极写在左边，阴极写在右边习惯将阳极写在左边，阴极写在右边 电池电动势电池电动势: E =  c -  a+ 液接液接 =  右右 -  左左+ 液接液接当当E>0，，自发进行电池反应自发进行电池反应, 为原电池；为原电池；当当E<0 非自发进行电池反应非自发进行电池反应, 为电解池为电解池二、电极电位二、电极电位 electrode potential 1、电极电位的产生：、电极电位的产生： 金属晶体是由金属离子和自由电子所构成将金属金属晶体是由金属离子和自由电子所构成将金属M插入含有该金属离子的溶液中时，金属离子有从金属相进插入含有该金属离子的溶液中时，金属离子有从金属相进入溶液相的趋势，金属相留下过剩的电子，它们与进入溶入溶液相的趋势，金属相留下过剩的电子，它们与进入溶液的金属离子在金属表面形成液的金属离子在金属表面形成双电层双电层；金属离子也有从溶；金属离子也有从溶液相进入金属相的趋势，溶液中留下过剩的阴离子，它们液相进入金属相的趋势，溶液中留下过剩的阴离子，它们与进入金属相的金属离子在金属表面形成与进入金属相的金属离子在金属表面形成双电层双电层。

 在金属电极上，这两种倾向同时存在由于金属离子在金属电极上，这两种倾向同时存在由于金属离子在两相中的化学势不同，两种趋势的大小也不同例如，在两相中的化学势不同，两种趋势的大小也不同例如，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于的化学势大于溶液中溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上结果：金属带负电，溶液带正电；而在锌片上结果：金属带负电，溶液带正电；而Ag在在AgNO3中形成中形成Ag带正电，溶液带负电的双电层带正电，溶液带负电的双电层 双电层的形成，使两相界面处出现电位差当金属离双电层的形成，使两相界面处出现电位差当金属离子进出溶液的速度相等时，金属相与溶液相之间建立起动子进出溶液的速度相等时，金属相与溶液相之间建立起动态平衡，达到一个稳定的电位差值，叫做相界电位态平衡，达到一个稳定的电位差值，叫做相界电位——电电极电位极电位双电层的厚度从几十个双电层的厚度从几十个Å到到1µm电化学反应是在电极电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的溶液界面的双电层中进行的2、标准电极电位及其测量、标准电极电位及其测量1））标标准准氢氢电电极极（（NHE，，Normal Hydrogen Electrode）：）：        绝绝对对电电极极电电位位无无法法得得到到，，因因此此只只能能以以一一共共同同参参比比电电极极构构成成原原电电池池，，测测定定该该电电池池电电动动势势。

常常用用的为标准氢电极，如图：的为标准氢电极，如图：      其电极反应为其电极反应为人人为为规规定定在在任任何何温温度度下下，，氢氢标标准准电极电位电极电位 H+/H2 =02）标准电极电位）标准电极电位规定：规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差（电池电动势）即该电极的（电池电动势）即该电极的相对电极电位相对电极电位，比标准氢电极的电，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；极电位高的为正，反之为负；在在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：时的电极电位称为：标准电极电位标准电极电位Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm3)|Ag       电位差：电位差：+0.799 V；；       银电极的银电极的标准电极电位：标准电极电位：+0.799 V表表3     液接电位及其消除液接电位及其消除(Liquid junction potential and its Elimination)①①液接电位的形成液接电位的形成         当当两两个个不不同同种种类类或或不不同同浓浓度度的的溶溶液液直直接接接接触触时时，，由由于于浓浓度度梯梯度度或或离离子子扩扩散散使使离离子子在在相相界界面面上上产产生生迁迁移移。

当当正正、、负负离离子子迁迁移移速速率率不不同同时时会会产产生生电电位位差差或或称称产产生生了了液液接接电电位位，，它它不不是是电电极极反反应应所所产产生生，，但但会会影影响响电电池池电电动动势势的的测测定定，，因因此实际工作中应消除此实际工作中应消除②②液接电位的消除液接电位的消除————盐桥盐桥( (Salt bridge)Salt bridge)盐盐桥桥的的制制作作：：加加入入3%3%琼琼脂脂于于饱饱和和KClKCl溶溶液液(4.2(4.2M)M)，，加加热热混混合合均均匀匀，，注注入入到到U U形形管管中中，，冷冷却却成成凝凝胶胶，，两两端端以以多多孔孔沙沙芯芯( (porous porous plug)plug)密密封封防防止止电电解解质质溶溶液液间间的的虹虹吸吸而而发发生生反反应应，，但仍形成电池回路但仍形成电池回路 当当高高浓浓度度的的KClKCl盐盐桥桥与与别别的的溶溶液液接接触触时时，，扩扩散散作作用用总总是是以以KClKCl为为主主，，又又由由于于K K+ +和和ClCl- -离离子子的的迁迁移移或或扩扩散散速速率率相相当当，，因因而产生的液接电位很小。

通常为而产生的液接电位很小通常为 1 1～～2 2 mVmV三、三、 Principle of potentiometry Nernst方程方程——电位法基本原理电位法基本原理Theoretical basis of potentiometric analysis is Nernst equation:对于任一电极反应：对于任一电极反应：电极电位为：电极电位为：其中，其中， 0为标准电极电位；为标准电极电位；R为摩尔气体常数为摩尔气体常数(8.3145J/mol K); T为为绝对温度；绝对温度；F为为Faraday常数常数(96485C/mol)；；n为电子转移数；为电子转移数；a为活度在常温下，在常温下，Nernst方程为：方程为：上述方程式称为电极反应的上述方程式称为电极反应的Nernst equation 电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值当电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值当有了电极电位值，我们就可以根据电极电位值与其相应的有了电极电位值，我们就可以根据电极电位值与其相应的离子活度之间遵守能斯特方程式，从而求出待测离子活度离子活度之间遵守能斯特方程式，从而求出待测离子活度。

·Walter Nernst: the Nernst equation (Nobel Prize 1920) 四、电极与电极分类四、电极与电极分类 Electrode and classification of electrodes凡是电极电位能随溶液中离子活度（或浓度）的变化而凡是电极电位能随溶液中离子活度（或浓度）的变化而变化，即电位能反映离子活度（或浓度）大小的电极称变化，即电位能反映离子活度（或浓度）大小的电极称为为指示电极指示电极 indicating electrode 凡是电极电位不受溶液组成变化的影响，且数值较稳定凡是电极电位不受溶液组成变化的影响，且数值较稳定的电极称为的电极称为参比电极参比电极reference electrode 实际测量时，都是通过测定由实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和和 reference electrode 组成的组成的Cell 的电动势的电动势（（electromotive force））来完成的来完成的1.1.参比电极参比电极Reference Electrodes参参比比电电极极是是测测量量电电池池电电动动势势、、计计算算电电极极电电位位的的基基准准，，应符合下列要求：应符合下列要求：• 电电极极电电位位已已知知、、恒恒定定，，在在测测量量电电动动势势过过程程中中，，有有不同方向的微弱电流通过时，电位能保持不变；不同方向的微弱电流通过时，电位能保持不变；• 重重现现性性好好（（与与不不同同的的测测试试溶溶液液间间的的液液体体接接界界电电位位差异很小，数值很低，约差异很小，数值很低，约1 1～～2 2mVmV，，可忽略不计）可忽略不计）• 装置简单，使用寿命长装置简单，使用寿命长Reference ElectrodeslPurpose: provide stable potential against which other potentials can be reliably measuredlCriteria:lstable (time, temperature)lreproducible (you, me)lpotential shouldn’t be altered by passage of small current = not polarizableleasily constructedlconvenient for useReference electrodesHydrogen electrode（（氢电极氢电极））Calomel electrode（（甘汞电极甘汞电极））Silver – silver chloride electrode（（银银- -氯化银电极氯化银电极））1)1)标标准准氢氢电电极极（（NHE，，Normal Hydrogen Electrode or SHE）） 测测量量基基准准，，电电位位值值为为零零( (任任何何温温度度) )。

但但NHE的的制制作作麻麻烦烦，，氢氢气气的的净净化化、、压压力力的的控控制制等等难难以以满满足足要要求求，，且且铂铂黑黑容容易易中中毒毒故故直直接接用用NHE作作参参比比电电极极很很不不方方便便常常用用的的是是二二级级标标准SHEAdvantageslInternational standard E0  0 VlOne of most reproducible potentials + 1 mVDisadvantagesNot convenientlPt black easily poisoned by organics, sulfide, cyanide, etc.lHydrogen explosivelSulfuric and hydrochloric strong acidsPractical Reference ElectrodesAqueouslSCElAg/AgClNonaqueouslAg+/AglpseudoreferenceslPt, Ag wireslFerrocene 2 2）甘汞电极）甘汞电极Calomel electrode 金属汞和金属汞和HgHg2 2ClCl2 2及及KClKCl溶液组成溶液组成 Electrode reaction：：   Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-  The half-cell sylbom：：Hg，，Hg2Cl2（（固）固）︱︱KClElectrode potential（（25℃））：：       电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。

活度一定，甘汞电极电位固定甘汞电极的构造甘汞电极的构造 甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（ 25℃25℃））温度校正，对于温度校正，对于SCE，，t ℃时的电极电位为：时的电极电位为：Et=  0.2438- 7.6×10-4(t-25)  （（V））Saturated calomel electrode (SCE)3 3）银）银- -氯化银电极：氯化银电极： 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀, 浸在一定浸在一定浓度的浓度的KCl溶液中即构成了银溶液中即构成了银-氯化银电氯化银电极极Electrode reaction：：AgCl + e-  Ag +  Cl-      The half-cell sylbom：： Ag，，AgCl（（固）固）︱︱KCl  Electrode potential（（25℃）） ：： φAgCl/Ag = φ AgCl/Ag - 0.059lgaCl-         温度校正，（标准温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极），t ℃时的电极电位为：时的电极电位为： Et=  0.2223- 6×10-4(t-25)  （（V））银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25℃））lconvenientlrugged/durableCan Aqueous References Be Used in Nonaqueous Media?lYes with caution!lMay be significant junction potentialslRequires use of internal standardlMay be greater noiselElectrolyte may precipitate/clog electrode fritlDon’t forget about your chemistrylChemistry may be water sensitive2 2．指示电极．指示电极 indicating electrode 指示电极应符合下列基本要求：指示电极应符合下列基本要求：电极电位与有关离子活度之间符合电极电位与有关离子活度之间符合NernstNernst方程式；方程式；对有关离子的响应要快，且能重现；对有关离子的响应要快，且能重现；结构简单，便于使用。

结构简单，便于使用（（1）） Electrodes of the First Kind第一类电极第一类电极──金属金属-金属离子电极金属离子电极A metal in Equilibrium with its ions (Class ⅠⅠelectrodes)       只包括一个相界面只包括一个相界面例如：例如：Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等电极反应：电极反应：Mn+  +  ne   M电极电位为电极电位为(25°C) ：：             φMn+ /M = φ  Mn+ /M ＋＋ (0.059/n)lgaMn+        第一类电极的电位第一类电极的电位仅仅与金属离子的活度有关与金属离子的活度有关组成这类电极的金属有银、铜、汞等组成这类电极的金属有银、铜、汞等某些活泼金属易受表面结构因素和表面氧化膜的影响，使某些活泼金属易受表面结构因素和表面氧化膜的影响，使得电位重现性差，不能用作指示电极得电位重现性差，不能用作指示电极The ion to be determined is directly involved in the electrode reaction（（2）） Electrodes of the Second Kind第二类电极第二类电极──金属金属-金属难溶盐电极金属难溶盐电极                        A metal in equilibrium with a solution of          a slightly soluble salt (Class Ⅱelectrodes) 二个相界面,可直接测定Mn＋活度，也可测定并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度；可作指示电极，也可作参比电极，更常用作参比电极。

φAg+ /Ag = φ  Ag+ /Ag+0.059lg aAg+                      = φ  Ag+ /Ag+0.059lg Ksp/aCl-                     = φ  Ag+ /Ag+0.059lg Ksp－－0.059lgaCl-              = φ  AgCl /Ag－－0.059lgaCl-例如：例如：Ag，，AgCl  Cl -AgCl(s) + e-  Ag + Cl – (3)Electrodes of the Third Kind第三类电极──汞电极(Class Ⅲ electrodes)        金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成 Hg  HgY2－，MY（n-4），Mn＋电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4- Note：溶液中还同时存在Hg2+、Mn+与EDTA间的两个配位平衡 l如如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极电极式中比值aHgY/aCaY 可视为常数该电极可用于指示该电极可用于指示CaCa2+2+活度的变化活度的变化( (测定时，可在试液中加入测定时，可在试液中加入少量少量HgYHgY ) )。

汞电极能用于约汞电极能用于约3030种金属离子的电位滴定种金属离子的电位滴定（（4）零类电极）零类电极(Metallic redox indicators)，，         亦称惰性金属电极亦称惰性金属电极       电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所如如Pt/Fe3+,Fe2+电极电极, Pt/Ce4+,Ce3+电极等电极反应：电极反应：Fe3+ + e === Fe2+电极电位：电极电位：可见可见 Pt Pt 未参加电极反应，只提供未参加电极反应，只提供FeFe3+3+及及FeFe2+2+之间电子交换场所之间电子交换场所(5) 离子选择性电极离子选择性电极(Ion selective electrode, ISE),   在下一节中详述在下一节中详述l离子选择性电极又称膜电极，是由固体膜或液体膜为传感离子选择性电极又称膜电极，是由固体膜或液体膜为传感体以指示溶液中某种离子活度的电极体以指示溶液中某种离子活度的电极特点特点：： 在在这这类类电电极极上上没没有有电电子子交交换换，，电电极极电电位位的的产产生生是是由由于于离离子子交交换换和和扩扩散散的的结结果果，，其其大大小小随随溶溶液液中中膜膜电电极极响响应应的的离离子子活活度而变。

度而变 仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应五、五、离子选择性电极的种类、原理与结构离子选择性电极的种类、原理与结构 type , principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极离子选择性电极( (又称膜电极又称膜电极or Membrane Electrodes:) ) 1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极（non-crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（rigid matrix electrodes） 流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) 敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）1.1.玻璃膜（非晶体膜）电极玻璃膜（非晶体膜）电极Glass Membrane Electrodes:玻璃膜的组成不同可制成对不同阳玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

离子响应的玻璃电极构造：构造： 1)软质玻璃球形薄膜：软质玻璃球形薄膜：敏感膜厚度敏感膜厚度: 约约0.05mm组成组成:SiO2基质中加入基质中加入Na2O（（或或Li2O ））和和CaO 2））内参比溶液：内参比溶液：0.1MHCl溶液或溶液或含有一定浓度含有一定浓度NaCl的的pH为为4或或7的的缓冲溶液（缓冲溶液（pH一定的缓冲溶液）一定的缓冲溶液）3）内参比电极：）内参比电极：Ag－－AgCl电极电极内阻很高～内阻很高～100MΩGlass Membrane Structure:Composition-组成组成SiO2 72% + Na2O 22% + CaO 6%或SiO2 63% + Li2O 28% + Cs2O 2% + BaO 4% + La2O3 3%外部试液外部试液a外外内部参比内部参比a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgCl玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡水浸泡后，表面的水浸泡后，表面的Na+与水中的与水中的H+ 交换，交换，G-Na+ + H+  G-H+ + Na+因因为为平平衡衡常常数数很很大大，，因因此此，，玻玻璃璃膜膜内内、、外外表表层层中中的的Na+的的点点位位几几乎乎全全部部被被H+所所占占据据，，从从而而形形成成所所谓谓的的“水水化化层层” “水水合合硅硅胶胶层层” “溶胀层溶胀层” 。

Theory玻璃膜电位的形成：玻璃膜电位的形成：Ion exchange processIn aqueous solution, ion exchange reaction at surfaceH+ + Na+Glass- H+Glass- + Na+• H+ carries current near surface• Na+ carries current in interior当浸泡好的玻璃膜电极放入待测溶液中时，水合层与溶液当浸泡好的玻璃膜电极放入待测溶液中时，水合层与溶液接触，接触，H＋＋将由活度高的一方向活度低的一方扩散，余下过将由活度高的一方向活度低的一方扩散，余下过剩的阴离子，因而在两相界面间形成一层双电层，产生电剩的阴离子，因而在两相界面间形成一层双电层，产生电位差产生的电位差抑制了位差产生的电位差抑制了H+继续扩散的速度；最后当扩继续扩散的速度；最后当扩散速度不变，扩散作用达到动态平衡时，电位差也达到稳散速度不变，扩散作用达到动态平衡时，电位差也达到稳定这个电位差值就是定这个电位差值就是相界电位相界电位同理，在玻璃膜内侧硅胶层与内参比溶液界面间也存在着同理，在玻璃膜内侧硅胶层与内参比溶液界面间也存在着相界电位。

相界电位 φ外外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ）） φ内内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ）） a1 、、 a2   分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；活度；        a’1 、、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；活度；  k1 、、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数热力学已证明：相界电位热力学已证明：相界电位φ外外 、、 φ内内 的大小与两相间的大小与两相间H＋＋的的活度有关，并符合活度有关，并符合Nernst方程式unknown solution由由此此看看出出，，玻玻璃璃膜膜两两侧侧相相界界电电位位的的产产生生不不是是由由于于电电子子得得失失，，而而是是由于离子（由于离子（H＋＋））在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果在溶液和硅胶层界面间进行迁移的结果整个玻璃膜的电位是由两个相界电位之差构成：整个玻璃膜的电位是由两个相界电位之差构成：                             φ膜膜 = φ外外 - φ内内由于玻璃膜内、外表面的性质由于玻璃膜内、外表面的性质基本基本相同，则相同，则k1=k2 ，， a’1 = a’2φ膜膜 = 0.059 lg( a1 / a2）） 内参比溶液中的内参比溶液中的H+活度活度（（ a2））是固定的是固定的,则则: φ膜膜 = K + 0.059 lg a1            = K - 0.059 pH试液试液由此看出：在一定温度下，玻璃膜电位与试液的由此看出：在一定温度下，玻璃膜电位与试液的pH值之间存在值之间存性关系。

线性关系整个玻璃电极的电极电位：整个玻璃电极的电极电位：内参比电极电位和玻璃膜电位之和内参比电极电位和玻璃膜电位之和φ玻璃玻璃  = φ膜膜 ＋＋φAgCl/Ag           = K′－－ 0.059 pH试液试液式中式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数是由玻璃膜电极本身性质决定的常数不对称电位不对称电位(25℃25℃)The asymmetry potential：： φ膜膜 = φ外外 - φ内内 = 0.059 lg( a1 / a2））         如果如果: a1= a2 ，，则理论上则理论上φ膜膜 =0，但实际上，但实际上φ膜膜 ≠0         Why ?产生的原因产生的原因: 制造工艺、使用磨损（机械制造工艺、使用磨损（机械 和化学损伤）和化学损伤）等，使玻璃膜内、外表面吸水形成硅胶层的能力并不等，使玻璃膜内、外表面吸水形成硅胶层的能力并不完全相同，完全相同，Na＋＋同同H＋＋的交换结果也不完全相同是的交换结果也不完全相同是细微差异所引起的细微差异所引起的长时间浸泡后（长时间浸泡后（24hr））可恒定在（可恒定在（1～～30mV）；）；可以用标准缓冲溶液来进行校正，即对电极电位进行可以用标准缓冲溶液来进行校正，即对电极电位进行定位来加以消除。

定位来加以消除The asymmetry potential 不对称电位已并入常数项不对称电位已并入常数项K K中，只要它维持常数，对中，只要它维持常数，对测量测量pHpH值便无影响值便无影响 但是，在电极使用过程中，膜外表面可能受腐蚀、受但是，在电极使用过程中，膜外表面可能受腐蚀、受污染、脱水等，因此不对称电位常有微小变动，不维持恒污染、脱水等，因此不对称电位常有微小变动，不维持恒定值 玻璃电极在使用和保存时必须严加注意！玻璃电极在使用和保存时必须严加注意！玻璃电极的性能玻璃电极的性能( 1) High Selectivity：：膜电位不是由于电子的得失而产生的膜电位不是由于电子的得失而产生的其它离子不能进入晶格产生交换当溶液中其它离子不能进入晶格产生交换当溶液中Na+浓度比浓度比H+浓浓度高度高1015倍时，两者才产生相同的电位，即对倍时，两者才产生相同的电位，即对Na＋＋的响应很的响应很低；低；         (2) “碱差碱差”或或“钠差钠差” Alkaline Error: At high pH, glass electrode indicates pH less than true value，membrane exchanges with alkali metal ions in solution toopH>9时，普通玻璃电极对时，普通玻璃电极对Na+也有响应，因而，反应出来的也有响应，因而，反应出来的H＋＋活度高于真实值，活度高于真实值，产生负误差产生负误差。

使用含使用含Li2O的锂玻璃制成的玻璃电极可测至的锂玻璃制成的玻璃电极可测至pH=13.5也不产也不产生误差         一般玻璃电极的一般玻璃电极的φ－－pH曲曲线线，只在一定范，只在一定范围围内呈内呈直直线线，在，在较较强强的酸、碱溶液中，便偏离直的酸、碱溶液中，便偏离直线线关系 (3) (3) 酸差酸差Acid ErrorAcid Error：： 测定溶液酸度太大（测定溶液酸度太大（pH<1pH<1））时时, ,普通玻璃电极反应出普通玻璃电极反应出的的pHpH值高于真实值，值高于真实值，产生正误差产生正误差 产生原因尚不十分清楚，可能是由于产生原因尚不十分清楚，可能是由于H H＋＋被水水合，其被水水合，其活度显著下降所致活度显著下降所致  (4) Advantages：：                   响应时间短，达平衡快；响应时间短，达平衡快；                   可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；可以做得很小，能用于一滴溶液的测定；                   可连续测定，记录流动液体的可连续测定，记录流动液体的pH值；值；                   不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；不受溶液中氧化剂、还原剂的干扰；                 （电极上无电子交换，由膜电位确定试样中（电极上无电子交换，由膜电位确定试样中H＋＋活度）活度）                   玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液、                    浑浊带色溶液中使用浑浊带色溶液中使用；；                       测定结果准确，在测定结果准确，在pH1－－9范围内使用玻璃电极效果最范围内使用玻璃电极效果最                   好，配合精密酸度计测定误差为好，配合精密酸度计测定误差为±0.001pH单位。

单位Sensitivity: 按按φφ＝＝K K′′－－0.059pH,0.059pH,可知可知2525℃℃时，溶液的时，溶液的pHpH每改变每改变一个单位，电极电位当改变一个单位，电极电位当改变0.0590.059V V或或(59(59mV),mV),此值称为转此值称为转换系数换系数, ,用用S S表示表示: :在在φ-pH曲曲线中，中，S是直是直线斜率通常玻璃斜率通常玻璃电极的极的S值稍小于稍小于理理论值（不超（不超过2mV），），在使用在使用过程中，由于玻璃程中，由于玻璃电极不极不断老化，断老化，S值与理与理论值偏离越来越大，最后，不能再用偏离越来越大，最后，不能再用(5)Disadvantages：：电极内阻很高，电阻随温度变化电极内阻很高，电阻随温度变化适用温度范围：适用温度范围：0℃～～50℃         温度过低，玻璃电极内阻增大；温度过低，玻璃电极内阻增大；         温度过高，于离子交换不利温度过高，于离子交换不利         电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降电极内阻很高，要求通过的电流须很小，否则电位降iR便产生不可忽视的误差。

便产生不可忽视的误差             一般在用玻璃电极测溶液的一般在用玻璃电极测溶液的pH时，须使用输入电流时，须使用输入电流很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计很小的（或输入阻抗很大的）精密电位计pH计2.2.晶晶 体体 膜膜 电电 极极 crystalline crystalline membrane electrodemembrane electrode单单晶晶( (均均相相) )膜膜：：多多由由一一种种或或几几种种化化合合物物均均匀匀混混合合而而成成，，为为改改善善其其导导电电性能，常加入一些电活性物质；性能，常加入一些电活性物质；多多晶晶( (非非均均相相) )膜膜电电极极：：除除加加入入一一些些晶晶体体电电活活性性物物质质外外，，还还加加入入某某种种惰惰性性材材料料，，如如硅硅橡橡胶胶、、PVCPVC、、聚聚苯苯乙乙烯烯、、石石蜡蜡等等，，用用以以形形成成憎憎水水性性界界面面，，并并固定加入的电活性物质固定加入的电活性物质 Crystalline membranes: Single crystal- LaF3 for F-Polycrystalline or mixed crystal：：Ag2S for S2- and Ag+典型的单晶膜有典型的单晶膜有LaFLaF3 3晶体膜晶体膜( (对对F F- -响应响应) )、多晶膜有、多晶膜有AgAg2 2S S晶晶体膜体膜( (对对S S2-2-响应响应) )。

compositionLanthanum fluoride eletrodeCrystalline membrane of lanthanum fluoride（氟化镧单晶膜氟化镧单晶膜）+0.1 mol/L NaF – 0.1 mol/L NaCl+Silver – silver chloride electrode以以LaFLaF3 3单晶膜制成的单晶膜制成的氟离子选择性电极氟离子选择性电极为例为例敏感膜敏感膜：：(氟化镧单晶氟化镧单晶)         掺有掺有0.1%～～0.5%EuF2和和1%～～5%CaF2的的LaF3单晶切片；单晶切片；内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：：0.1mol/L的的NaCl和和0.1－－0.01mol/L的的NaF混合溶液混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位     LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的晶格中有空穴，在晶格上的氟离子可移入晶格邻近的空穴而导电当氟离子选择性电极插入试液中时，如果的空穴而导电当氟离子选择性电极插入试液中时，如果溶液中溶液中F－－浓度较高，则溶液中的浓度较高，则溶液中的F－－进入晶格中的空穴，反进入晶格中的空穴，反之，单晶表面的之，单晶表面的F－－也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶也可进入溶液，由此产生的膜电位与溶液中液中F－－的活度的关系，的活度的关系，在在1＞＞ αF- ＞＞10－－5mol/L范围范围内符合内符合能斯特方程式。

能斯特方程式25℃时，时，φ膜膜＝＝K－－0.059lg αF-                        ＝＝ K＋＋0.059pF对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性Theory：：Lattice defect（晶格缺陷晶格缺陷）Properties1））higher selectivity  为为F –量量1000倍的倍的Cl－－、、Br－－、、I－－、、SO42－－、、NO3－－等的存在无明显干扰等的存在无明显干扰;2））pH range : pH 5～～7之间使用，之间使用，     pH较高时，溶液中的较高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，形交换，形成成La(OH)3，，而释放出而释放出F-，，干扰测定；干扰测定；     pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F -生成生成 HF或或HF2 - ，，降低溶液中降低溶液中F-的活度3）溶液中能与）溶液中能与F -生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：生成稳定络合物或难溶化合物的离子，如：Al、、Ca、、Mg也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰。

也干扰，通常加掩蔽剂来消除干扰Polycrystalline membrane electrodes（（self-study））                  难溶盐难溶盐Ag2S、、AgCl、、AgBr、、AgI的多晶粉末压片可的多晶粉末压片可制成制成Cl-，，Br-，，I－，－，Ag＋＋，，S2-，，等离子的选择性电极等离子的选择性电极董慧茹主编董慧茹主编《《仪器分析仪器分析》》11页表页表2－－3列出一些常用晶体膜电列出一些常用晶体膜电极的品种和性能极的品种和性能由待测离子的盐类或螯合物溶解在不与水混溶的有由待测离子的盐类或螯合物溶解在不与水混溶的有机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此机溶剂（中性载体）中，作为离子交换体，再将此离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑离子交换体渗透在具有惰性、多孔性和憎水性的塑料薄膜内，制成电极薄膜料薄膜内，制成电极薄膜3.3.流动载体膜电极（流动载体膜电极（液膜液膜电极）电极）Electrodes with a mobile carrierLiquid membrane electrodes常用中性载体：常用中性载体：大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟大环内酯化合物、大环聚醚、大环酰胺，树形化合物、卟啉等啉等以以CaCa2+2+选择性电极为例说明如下：选择性电极为例说明如下：Sensing area       钙电极构造钙电极构造：：内参比溶液为含内参比溶液为含 Ca2+水溶液。

内外管之间水溶液内外管之间装的是装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的苯基磷的苯基磷酸二辛酯溶液其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故酸二辛酯溶液其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液不能进入试液溶液[([(RO)RO)2 2PO0]PO0]2 2 - - CaCa2+2+ ( (有机相有机相) )  2 2 [ [( (RO)RO)2 2PO0]PO0]2 2 - -( (有机相有机相) + ) + CaCa2+2+ ( (水相水相) ) 液膜两面发生的离子交换反应：液膜两面发生的离子交换反应： 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -试液两相界面间传递钙试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡由于离子，直至达到平衡由于CaCa2+2+在水相（试液和内参比在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似生相界电位，这与玻璃膜产生电位的原理类似钙电极适宜的钙电极适宜的pH范围是范围是5～～11，可测出，可测出5×10-7 mol/L的的Ca2+ 。

50倍以下的倍以下的Mg2＋＋、、100倍以下的倍以下的Na＋＋、、K＋＋无干扰液态膜电极的选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，液态膜电极的选择性取决于离子交换剂对阴、阳离子的选择性，总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高总体上，液态膜电极的选择性不如固态膜电极的选择性高2＋25℃25℃时，时，几种流动载体电极：几种流动载体电极：NO3-：：(季铵类硝酸盐季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚邻硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯苯基磷酸二辛酯+微孔膜微孔膜)K+：：(冠醚冠醚+邻苯二甲二戊酯邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮环已酮)应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成应用不同的阴、阳离子的液体离子交换剂，还可以制成Pb2+、、Cu2+、、BF4- -、、ClO- -、、NO3- - 液膜离子选择性电极液膜离子选择性电极. . 4.4.敏化电极敏化电极Sensitized electrodes敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等电极及生物电极等1）气敏电极）气敏电极Gas sensing electrodes基于界面化学反应的敏化电极。

基于界面化学反应的敏化电极以以NH3气敏电极为例：气敏电极为例： 构造：构造：透气膜、中介液、参比电极、透气膜、中介液、参比电极、指示电极指示电极透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只透气膜：聚四氟乙烯的微孔薄膜，只允许待测物产生的、指示电极所响应允许待测物产生的、指示电极所响应的的NH3气体扩散透过，使得电极的选气体扩散透过，使得电极的选择性提高择性提高复合电极复合电极：指示电极与参比电极组装：指示电极与参比电极组装在一起；（实际已构成一个电池）在一起；（实际已构成一个电池） 原理：原理：试样中待测组分气体试样中待测组分气体NH3扩散通过透气膜，扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变（中介液）内，使液层内指示电极响应的离子活度变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化，则指示电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化                  NH3  ＋＋  H2O    NH4＋＋  ＋＋  OH－－     气敏电极也被称为：探头气敏电极也被称为：探头Probe、、探测器探测器explorer、、传感器传感器sensor。

气敏电极一览表气敏电极一览表CO2 气气敏敏电电极极（（2 2）酶电极）酶电极 Enzyme electrodesEnzyme electrodes 基于酶的基于酶的界面催化作用界面催化作用的敏化电极；的敏化电极；        酶特性酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可将被测物转变为适宜于电极测定的物质可将被测物转变为适宜于电极测定的物质 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：：        CO2，，NH3，，NH4+，，CN-，，F-，，S2-，，I-，，NO2- CO(NH2 )2  +  H2O      ──→   2NH3   +  CO2 氨电极检测尿酶Eg.将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测将尿酶固定在氨电极上制成的尿酶电极可以检测血浆、血清中血浆、血清中0.05-5mmol·L-1的尿素的尿素 酶催化反应酶催化反应：：葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖葡萄糖 +  O2  + H2O  ────→   葡萄糖酸葡萄糖酸  +  H2 O2 氧电极检测R-CHNH2 COO-  +O2    +H2 O   ────→      R-COCOO-  +NH4+  +H2 O2         氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2 ，，用气敏电极检测。

用气敏电极检测（（3 3）组织电极）组织电极(tissue electrodes )      特性特性：以动、植物组织为敏感膜；：以动、植物组织为敏感膜；      优点优点：：   a.  来源丰富，许多组织中含有大量的酶；来源丰富，许多组织中含有大量的酶；   b. 性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；功效；   c. 专属性强；专属性强；   d. 寿命较长；寿命较长；   e. 制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能       制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等吸附、共价附着、交联、包埋等组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表Progress:  chemical sensors, biosensors,                    biological tissue electrodes参看参看Anal. Chem., annual reviews,司士辉编著，生物传感司士辉编著，生物传感器，化学工业出版社，器，化学工业出版社，2003六、六、离子选择电极的特性离子选择电极的特性 specific property of  ion selective electrode 1 1．．膜电位的选择性膜电位的选择性 Selectivity of ion selective Selectivity of ion selective electrodeselectrodes           共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? ? 若若测测定定离离子子为为i i，，电电荷荷为为z zi i；；干干扰扰离离子子为为j j，，电电荷荷为为z zj j。

考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：讨论讨论        其意义为：在其意义为：在相同相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度时待测离子的活度αi i与干扰离子活度与干扰离子活度αj j的比值的比值: : Ki j = = αi  / /α  jKi j总是小于总是小于1，该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好该值越小，表明电极的选择性越高，电极性能越好 for cation “-” for anionKi,j is selectivity coefficient of interferent j to analyte i电极的选择性系数电极的选择性系数As an example,  if Ki,j = 10-2, and ni = nj =1, then above equation indicates that the Na+ contribution will equal that from H+ when aNa+ = 100aH+.借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：借助选择性系数，可以估算某种干扰离子对测定造成的误差：Relative error = Ki,j×(aj)ni/nj ai×100%例题例题1：：        用用pNa玻玻璃璃膜膜电电极极（（KNa+，，K+= 0.001））测测定定pNa=3的的试试液液时时,如试液中含有如试液中含有pK=2的钾离子的钾离子,则产生的误差是多少则产生的误差是多少?解解:         误差误差%=(KNa+，，K+× aK+ )/aNa+×100%                     =(0.001×10－－2)/10－－3×100% =1%例题例题2：：         某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： K NO３３-, SO４４2-=4.1×10 －－5用用此此电电极极在在1.0mol/L硫硫酸酸盐盐介介质质中中测测定定硝硝酸酸根根,如如果果要要求求测测量量误差不大于误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?解：解：              ＫＫNO３３- ，，SO４４２－２－×（（aSO４４２－２－ ））zi/zj /aNO３３- ≤5%             aNO３３- ≥4.1×10－５－５×1.0 １／２１／２/5％％             aNO３３- ≥8.2×10－４－４mol/L。

            测定的硝酸根离子的活度应大于测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－－4mol/L 选选择择性性系系数数严严格格来来说说不不是是一一个个常常数数，，在在不不同同离离子子活活度度条件下测定的选择性系数值各不相同条件下测定的选择性系数值各不相同 一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的一般市售离子选择性电极都给出了对有关干扰离子的选择性系数，自己也可以通过实验测得选择性系数，自己也可以通过实验测得选择性系数的测定方法参见选择性系数的测定方法参见D. Harvey, Modern analytical chemistry, Mc-Graw Hill, Singapore, 2000,p4772 2．线性范围和检测下限．线性范围和检测下限      ①①线性范围线性范围          AB段对应的检测离子的段对应的检测离子的活度（或浓度）范围在这活度（或浓度）范围在这个范围内符合能斯特方程式个范围内符合能斯特方程式      ②② 转换系数（级差）转换系数（级差）        AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位改变的数值，即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用用S表示。

理论上表示理论上S=2.303 RT/nF  , 25℃时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V离子电荷数越大，级差越离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定电位法多用于低价离子测定③③ 检测下限检测下限            图中图中AB与与CD延长线的交点延长线的交点M所对应的测定离子的活度所对应的测定离子的活度（或浓度）（或浓度） 对于晶体膜电极，测定下限不可能低于难溶盐对于晶体膜电极，测定下限不可能低于难溶盐本身溶解所产生的离子活度本身溶解所产生的离子活度离子选择性电极一般不用离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液于测定高浓度试液（（1.0mol/L），），高浓度溶高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电也不易获得稳定的液接电位3.3.响应时间和温度系数响应时间和温度系数 响应时间响应时间: :是指参比电极与离子是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值所需的时间极电位值达到稳定值所需的时间。

可通过搅拌来缩短响应时间可通过搅拌来缩短响应时间温度系数温度系数 离离子子选选择择性性电电极极的的电电极极电电位位受受温温度度影影响响是是显显而而易易见见的的将能斯特方程式对温度将能斯特方程式对温度T T 微分可得：微分可得： 第一项：第一项：标准电位温度系数标准电位温度系数取决于电极膜的性质，取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素测定离子特性，内参电极和内充液等因素         第二项：第二项：奈斯特方程中的温度系数项奈斯特方程中的温度系数项对于对于n=1，，温温度每改变度每改变1℃，校正曲线的斜率改变，校正曲线的斜率改变0.1984离子计中通常离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正设有温度补偿装置，对该项进行校正         第三项：第三项：溶液的温度系数项溶液的温度系数项温度改变导致溶液中的温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变离子活度系数和离子强度改变           实验表明：实验表明：不同温度所得到不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中的各校正曲线相交于一点，图中A点在A点，尽管温度改变，但点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。

度系数接近零A点称为电极的点称为电极的等电位点等电位点A点对应的溶液浓度点对应的溶液浓度（（B点）称为点）称为等电位浓度等电位浓度        试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小等电位点等电位点Using Ion-Selective ElectrodesAdvantages of ion-selective electrodeslLinear response to logα over a wide range.lDon’t consume unknown.lDon’t contaminate unknown.lHave short response time.lColor and turbidity do not hinder the electrode.Disadvantages•Respond to the activity (not concentration). •Only responds to uncomplexed analyte ions.•Precision is rarely better than 1%.•Certain ions interfere with or poison particular electrodes which leads to sluggish, drifting response.•Some are fragile and have limited shelf life.lConstant temperature.lConstant and relatively high ionic strength.lA pH value lying within the optimum of the electrode and the analyte.lA suitable composition of the test solution considering the selectivity, precision, accuracy and sensitivity.Requirements for Measurements with ISE’s。