ECD检测器及检测方法.pdf

电子俘获检测器及检测方法 电子俘获检测器（ ECD）是灵敏度最高的气相色谱检测器，同时又是最早出现的选择性检测器它仅对那些能俘获电子的化合物，如卤代烃、含 N、 O 和 S 等杂原子的化合物有响应由于它灵敏度高、选择性好，多年来已广泛用于环境样品中痕量农药、多氯联苯等的分析其应用面仅次于 TCD 和 FID，一直稳居第三位 ECD 是气相电离检测器之一，但它的信号不同于 FID 等其他电离检测器， FID 等信号是基流的增加， ECD 信号是高背景基流的减小 ECD 的不足之处是线性范围较小，通常仅 102-104 ECD 的发现是一系列射线电离检测器发展的结果 1952 年首次出现了 β-射线横截面电离检测器； 1958 年 Lovelock 提出 β-射线氩电离检测器当卤代化合物进入该检测器时，出现了异常，于是 Lovelock 进一步研究，首次提出了此异常是具电负性官能团的有机物俘获电子造成的，进而发展成电子俘获检测器此后至今的 40 多年中， ECD 在电离源的种类、检测电路、池结构和池体积等方面均作了很大的改进，从而使现代 ECD 的灵敏度、线性及线性范围、最高使用温度及应用范围等均有了很大的改善和提高。

ECD 工作原理 ECD 系统由 ECD 池和检测电路组成，见图 3-6-1它与 FID 系统相比，仅两部分不同：电离室和电源 E为以后叙述方便，我们将电源从微电流放大器中移出，另成一单元（ 7） 不同电源的具体情况将在下节介绍 ECD 作原理是：由柱流出的载气及吹扫气进入 ECD 池，在放射源放出 β-射线的轰击下被电离，产生大量电子在电源、阴极和阳极电场作用下，该电子流向阳极，得到 10-9-10-8A的基流当电负性组分从柱后进入检测器时，即俘获池内电子，使基流下降，产生一负峰通过放大器放大，在记录器记录，即为响应信号其大小与进入池中组分量成正比负峰不便观察和处理，通过极性转换即为正峰 响应机理 对 ECD 基流、响应规律的理论解释，通常用复合理论但它无法解释压力对响应值的影响等规律，于是又出现了正空间电荷模型和负空间电荷理论以下仅讨论复是理论复合理论认为多种反应在 ECD 池内同时进行首先是高能电子与载气分子的电离反应，形成基流 Ib；然后是电负性组分的电子俘获反应，得到池电流 Ie；最后是正、负离子复合成中性分子，排出池外故其直接信号是（ Ib－ Ie） 1. 电离反应 β 粒子是具有 10keV 能量的高能电子。

它能与氮或氩载气分子（ P）通过非弹性碰撞，使其电离成正离子（ P+） 、次级电子（ e） ， 粒子本身消耗能量后变成热能电子（ β*） ，同时释放能量（ E） ： N2可按上式进行直接电离但 Ar 在 β 粒子轰击下，可形成亚稳态原子（ Ar*） Ar*具有 11.6eV 的能量，且寿命较长当能俘获电子的多原子组分（ AB）进入，若其电离能低于 11.6eV， Ar *即可将其电离成正离子和电子，使 ECD 池中的基流增加： 因此，纯 Ar 作载气之 ECD，其响应易出现异常为此，通常要在 Ar 中加入 5%-10%左右的甲烷（或二氧化碳）作猝灭剂（ X） ，使 Ar*一形成，就通过如下失活碰撞反应回到基态，防止异常： 另外，加入甲烷还可降低高能 β 粒子和次级电子的能量，使之成为热电子（能量仅 0.02-0.05eV） ，十分易于被电负性组分俘获所以 Ar/CH4作载气的反应式为： 2. 电子俘获反应 电负性组分进入 ECD，俘获热电子，成为负离子有四种机理： 机理Ⅰ为非离解反应，其特征是多原子分子俘获电子反应过程中，内能的变化（ E）等于该组分的电子亲合势（ EA） 。

芳烃、羰基化合物等的电子俘获反应属此类 机理Ⅱ为离解反应，负离子曲线的离解能很小， AB 俘获电子后，经离解位能曲线立即离解氯、溴、碘、烷基化合物的电子俘获反应属此类 机理Ⅲ、Ⅳ均是二步离解过程，它是在机理Ⅰ的基础上，如 AB 分子吸收的能量（ E*）大于 过程中内能的变化， E*＞ △ E，即为机理Ⅲ芳香族的氯、溴、碘化合物属此机理如 AB分子吸收的能量等于内能的变化， E*＝ △ E，即为机理Ⅳ乙酸酐、乙酸苄酯等属此机理 3. 复合反应 因负离子的质量比电子大几个数量级，故在电场作用下，其运动速度比电子慢得多它与正离子的复合速率是电子与正离子复合速率的 105～ 108倍因此，负离子与正离子及游离基很易复合，形成中性分子 另外，还有电子与正离子及游离基的复合： ECD 池结构 如图 3-6-1 和图 3-6-2 所示，由电离源、阳极和阴极三者排布在一定形状的池腔中，构成 ECD 池在此将组分浓度变化转变成电信号通过检测电路将此信号取出，放大、记录 一、电离源 ECD 的发展是和电离源的改进密切相关的 30 多年来， ECD 的电离源一直用放射源众所周知，放射性物质放射出来的射线有三种： α、 β、 γ 射线。

ECD 对电离源的要求是：①电离能力强，可提供一定强度的基流；②穿透力小，确保人身安全；③半衰期长，性能稳定，使用寿命长；④耐较高温度，不易污染，应用面广 α 射线虽电离能力最强，但它产生的噪声大，还伴随有对人体有害的 γ 辐射 γ射线电离能力差，且穿透力太强，能透过几十至几百毫米厚的钢板，不安全，故均不适用β 射线是高速的电子流，每厘米行程能产生 102～ 104离子对，电离能力和穿透力均介于 α、γ 射线之间；且通常为纯 β 射线，无其他辐射，较安全故 β 射线最合适3H2 和63Ni 是经常使用的 β 射线源 对 β 射线源进一步选择，主要侧重在上述要求③、④两方面，即半衰期和耐温性早期使用的氚源有两种：氚 -钛源（3H-Ti）是将气体氚吸着在镀有钛膜的不锈钢片上制成箔，它耐温性差以后又发展了将气体氚吸附在镀有抗膜不锈钢片上的氚 -钪源（3H-Sc） 耐温性有了改善，但仍不理想 1966 年 Yanger 等首次使用63Ni 放射源它是将63Ni 电镀在镍片上制成箔，耐温性明显提高，半衰期显著增长见表 3-6-1多年实践表明63Ni 源优于3H 源所以，近年来商品 ECD 几乎都是63Ni 源。

当然，3H 源射程短，活性大，在需制作小池体积ECD 的情况下，有时也用3H 源 二、 ECD 池结构 ECD 池结构要有利于收集电子，而不收集负离子，这是一大原则如果两者不能明显区分，将出现非线性响应 通常， ECD 池结构按照放射源、电极位置及形状（电场分布） 、气体流路和池的几何形状，可分为三种主要类型：平行板型、同轴圆筒型和位移同轴圆筒型三种，见图 3-6-2（ a） 、（ b） 、 （ c） 1. 平行板型 为早期使用的一种结构，因池体积太大等弊端，已基本被淘汰 2. 同轴圆筒型 这是普遍采用的一种结构 与平行板型相比， 相同面积的放射源箔， 池体积可大为减小要求从放射源至阳极的距离，应大于 β 粒子的射程这样， β 射线可有效地与载气分子碰撞，将其电离， β 粒子本身亦变成热电子，产生最大基流同时又可防止高速的 !粒子碰撞至阳极，造成表面侵蚀但此距离又不能太大若距离太大，当窄的（约 1µs）低压（ 50V）脉冲加至阳极时，可能池中的电子不能完全被收集，特别是用63Ni 源， N2作载气时，很容易出现此问题而小直径的3H2源，用 Ar-CH4作载气时，则不易出现。

因63Ni 源与3H2源相比，前者的 β 粒子能量大于后者； N2与 Ar-CH4相比，前者使高能电子降低能量变成热电子的能力不如后者文献已表明：对 100mCi 的63Ni 源，如用 Ar-CH4作载气， 40V 脉冲高度时， ＜4 µs 的脉冲宽度还能安全收集池中的所有电子， 而用 N2载气， 脉冲宽度必须大于 20µs才能完全收集通常，接填充柱的同轴型 ECD，其池体积为 2～ 4mL 3. 位移同轴圆筒型 这是近年发展的一种较新结构与同轴圆筒型相比，相同面积的放射源箔，池体积可更小因阳极已从射线的发射区内移出， β 射线不大可能与阳极相撞，故其池腔直径可更小但还要考虑到以下两种情况：①如何尽量减小粒子和放射源本身相撞；②调整阳极移出的距离， 保证在脉冲宽度小时， ECD 池中的电子亦能完全被收集 75mCi63Ni 源、 池体积为 0.3mL的 ECD，在 N2作载气时， -50V 脉冲高度、 0.64µs 的脉冲宽度即可完全收集池中的电子近年毛细管柱的 ECD，均是此结构图 3-6-3（ a） 、 （ b）为两种微 ECD 示意图，池腔体积分别为 150µL 和 100µL。

另外，按负空间电荷理论，岛津 17-A 的“洁净” ECD，使柱后流出组分不直接与放射源接触，这样，既可正常响应，又可防止样品对箔的污染特别是在分析一些较“脏”的样品，如变压器油或动物组织中的农药时，更为理想，见图 3-6-3（ c） 检测条件的选择 通常认为电子俘获检测器较难操作但如果掌握了各种检测条件对 ECD 性能的影响，应 该是不难的影响 ECD 线性和线性范围的因素已在上节讨论，本节主要讨论影响 ECD 响应值 的因素：载气种类、纯度和流速、色谱柱和柱温、检测器温度、电源操作参数 一、载气种类、纯度和流速 1.种类 N2、 Ar、 He、 H2均可作 ECD 的载气 N2和 Ar 作载气时之基流和灵敏度均高于 He、H2，故填充柱时通常用 N2或 Ar/CH4，而不用 He 或 H2 在同轴圆筒型恒电流方式 ECD 上，测定了不同载气组成和不同参比电流时，艾氏剂的灵敏度，见图 3-6-11参 数 P 为参比电流和最大参比电流之比由图可见，在各参比电流下，均是 Ar/5%CH4载气的绝对灵敏度最高， 纯 Ar 载气次之， N2载气最低 至 P 值接近 1 时，三者灵敏度均急剧提高，而线性范围下降。

N2 载气的线性范围亦小于 Ar/CH4因 N2 价廉，又易与其他气相色谱检测器配合； 对位移同轴圆筒型 ECD， N2载气也可得到较高的灵敏度所以常用 N2作载气 当用毛细管柱，过柱载气流速很小（ 5mL/min）或需作快速分析时，可用 He、 H2 作载气， 尾吹用 N2或 Ar/CH4气 这时 ECD 的灵敏度取决于尾吹气的流速， 但需注意， 纯 He 同纯 Ar 一样，也易被激发成亚稳态，产生异常响应故用 He 作载气时，同样要加入甲烷作猝灭剂，组成 He/CH4混合气使用还要注意，如 ECD 为3H2放射源时，切忌用 H2作载气因 H2可与3H2交换，使3H2大量流失，缩短检测器寿命 2. 纯度 载气纯度直接影响 ECD 的基流或基频 图 3-6-12 为载气纯度对基流的影响 为保证 ECD池的洁净，降低杂质俘获池中的自由电子，一般要求载气纯度在 99.99%以上，还要外加净化器，以除去残留的氧和水氧具有强烈的吸电子性，使基流下降 3. 流速 载气和尾吹气流速调节的目的和意义是不同的前者主要从组分分离要求确定，通常填充柱 20～ 50mL/min，毛细管柱为 0.1～ 10/mL/min。

后者在 ECD 中有三个作用 （ 1）为保持毛细管柱达一定的柱效，需加尾吹气，以减小谱带柱后变宽表 3-6-11 为 n＝ 3000m-1， tR＝ 5min 时，不同检测器体积和不同气体流速时，谱带变宽的百分数（ θ） 可以看出：同一色基流的影响谱柱，其后接的 ECD 池体积越大，为达相同柱效所需尾吹气流速越大 （ 2）保持 ECD 达饱和基流 I0（恒频率）或稳定基频 ƒ0（恒电流） 因 I0随通过检测器气体流速增加而增大， ƒ。