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第四章 二烯烃和共轭体系(一)二烯烃的分类和命名 (1) 二烯烃的分类 (2)二烯烃的命名 (二)共轭二烯烃的工业制法 (1)1,3-丁二烯的工业制法(2)2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙)异戊烷和异戊烯脱氢生产(丙) 由异丁烯和甲醛制备 (丁)由丙烯制备 (戊)由丙酮和乙炔反应制备 (三) 共轭二烯烃的化学性质(1) 1,4-加成反应(2) 电环化反应(3)双烯合成 （甲）双烯合成反应 （乙）双烯体的s-顺式构象(4) 聚合反应与合成橡胶 （甲）定向聚合 （乙）共聚(四) 二烯烃的结构 (1)丙二烯的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构 (五) 电子离域与共轭体系(1) π,π-共轭 (2)超共轭 (3)碳正离子的超共轭 (4)碳正离子的稳定性比较 (六) 共轭烯烃 1,4- 加成的理论解释(一)二烯烃的分类和命名(1) 二烯烃的分类 (甲)隔离双键二烯烃(乙)累积双键二烯烃(丙) 共轭双键二烯烃1,4-戊二烯 1,5-己二烯丙二烯 1,2-丁二烯1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（异戊二烯）(一)二烯烃的分类和命名 (2)二烯烃的命名（标明每个双键位置和顺反关系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯顺,顺-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯(二) 共轭二烯烃的工业制法(1)1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C4馏分提取常用溶剂有糠醛、乙腈、二甲基甲酰胺 DMF 、 N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜 DMSO 、和乙 酸酮-氨溶液等。

(乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C5馏分提取 (乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(丙) 由异丁烯和甲醛制备(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(丁) 由丙烯制备(二) 共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工业制法(戊)由丙酮和乙炔反应制备极性溶剂有利于1,4-加成一般低温有利于 1,2-加成, 温度升高有利于 1,4-加成(三)共轭二烯烃的化学性质 (1) 1,4-加成反应电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性环丁烯环状过渡态S-顺-1,3-丁二烯(三)共轭二烯烃的化学性质 (2) 电环化反应(三)共轭二烯烃的化学性质(3)双烯合成 Diels-Alder 反应双烯体亲双烯体双烯体含有供电基和亲双烯体具有吸电基时利于反应双烯体均以 s-顺式参加反应，如不能形成 s-顺式，则反应不 能进行如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空间位阻,不能形成 s-顺式 构象, 故不发生双烯合成反应.(三)共轭二烯烃的化学性质(3)双烯合成（乙）双烯体的s-顺式构象(三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶（甲）定向聚合1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化剂作用 下, 主要按1,4-加成方式进行顺式加成聚合, 这种聚合方式通称 定向聚合。

1,3-丁二烯也可与其他不饱和化合物共聚:(三)共轭二烯烃的化学性质(4) 聚合反应与合成橡胶（乙）共聚(四) 二烯烃的结构(1)丙二烯的结构丙二烯分子是线型非平面分子(四) 二烯烃的结构 (2) 1,3-丁二烯的结构比乙烷碳碳单键键长0.154nm短,由此可见 1,3-丁 二烯分子中碳碳之间的键长趋于平均化1,3-丁二烯分子中,碳 碳单键键长0.147nm,(五) 电子离域与共轭体系 (1) π,π-共轭这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称离域能或共轭能 254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效应 共轭效应产生条件：（1）构成共轭体系的原子必须在同一平面内 2）p轨道的对称轴垂直与该平面共轭效应与诱导效应的区别：（1）共轭效应只存在与共轭体系内2）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象3）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱五) 电子离域与共轭体系（2）超共轭丙烯分子中的超共轭这种涉及到σ轨道与π轨道参与的电子离域作用称 为超共轭效应, 亦称σ,π -共轭效应超共轭效应比π,π -共轭效应弱得多与烯烃相似, 许多碳正离子和自由基也存在超共轭效应。

碳正离子的结构碳正离子的超共轭(五) 电子离域与共轭体系（3）碳正离子的超共轭碳正离子的稳定性由大到小的顺序：与碳正离子相似，许多自由基中也存在着超共轭自由基的稳定顺序同样 是：(五) 电子离域与共轭体系（4）碳正离子的稳定性比较（六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释以 1,3- 丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例第一步：仲碳正离子(Ⅰ)比伯碳正离子 (Ⅱ)稳定, 因此反应通常按生成碳正 离子(Ⅰ)的途径进行下下一页一页碳正离子(Ⅰ) —— 烯丙型碳正离子P,π- 共轭体系（六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释下下一页一页第二步：1,4 - 加成通常亦称共轭加成（六）共轭二烯烃 1,4- 加成的理论解释。