核磁共振3PPT课件.ppt

第四章第四章 核磁共振波谱核磁共振波谱一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、磁等同与磁不等同二、磁等同与磁不等同三、峰裂分数与峰面积三、峰裂分数与峰面积四、偶合常数四、偶合常数五、自旋系统分类五、自旋系统分类六、积分曲线六、积分曲线第三节第三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分nuclear magnetic resonance spectroscopy; NMR spin coupling and spin splitting2021/6/71一、自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；自旋裂分 (spin splitting)：邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象邻近质子间相互作用导致谱线增多的现象自旋偶合（spin coupling)：邻近质子间互相导致谱线增多的作用邻近质子间互相导致谱线增多的作用偶合常数（coupling constant)：裂分信号中两峰间的距离裂分信号中两峰间的距离 ( (用用J J 表示表示, , 单位单位 Hz)Hz)自旋偶合与峰的裂分表明不等价质子间的相邻关系不等价质子间的相邻关系2021/6/72自旋偶合自旋偶合2021/6/73二、磁等同与磁不等同二、磁等同与磁不等同 1、化学等价、化学等价(chemically equivalent) 处于相同化学环境的原子处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。

信号 化学不等价的质子在化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组谱中出现不同的信号组 例例例例1 1：：：：C CHH3 3-O-C-O-CHH3 3 一组一组一组一组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例2 2：：：：C CHH3 3-C-CHH2 2-Br -Br 二组二组二组二组NMRNMR信号信号信号信号 例例例例3 3：：：：(C(CHH3 3) )2 2C CHHC CHH(C(CHH3 3) )2 2 二组二组二组二组NMR NMR 信号信号信号信号 例例例例4 4：：：：C CHH3 3-C-CHH2 2COO-CCOO-CHH3 3 三组三组三组三组NMR NMR 信号信号信号信号化学等价质子与化学不等价质子的判断化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过可通过对称操作对称操作或或快速机制快速机制（如构象转换）互换的（如构象转换）互换的质子是质子是化学等价化学等价的。

的 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是质子是化学不等价化学不等价的 --- 与手性碳原子相连的与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等上的两个质子是化学不等价的：价的：前手性质子前手性质子2021/6/74对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作 （如对称面）（如对称面）等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性溶剂为化学等价非手性溶剂为化学等价手性溶剂为化学不等价手性溶剂为化学不等价2021/6/752021/6/762、核的等价性、核的等价性磁等价磁等价：一组：一组δ相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一个相等，只表现出一个J值，称磁等价值，称磁等价 化学等价未必磁等价，如右图化学等价未必磁等价，如右图磁全同核磁全同核：即化学等价又磁等价的核：即化学等价又磁等价的核 磁全同核之间的偶合不必考虑磁全同核之间的偶合不必考虑3、磁不等同核、磁不等同核 化学环境不同的核，磁一定不等同化学环境不同的核，磁一定不等同 处于末端双键的处于末端双键的H，由于双键，由于双键H不能自由旋转，磁不等同不能自由旋转，磁不等同 带双键性质的单键带双键性质的单键:如酰胺键如酰胺键 前手性前手性H：与不对称：与不对称C相连的相连的CH2上的两个质子上的两个质子 CH2上的两个上的两个H处于刚性环上或不能自由旋转的单键时处于刚性环上或不能自由旋转的单键时 芳环上取代基的邻、间位质子芳环上取代基的邻、间位质子* 磁不等同核间未必存在自旋偶合作用，当键的间隔磁不等同核间未必存在自旋偶合作用，当键的间隔3个以上，个以上，可忽略可忽略2021/6/77三、峰裂分数与峰强度三、峰裂分数与峰强度峰的裂分数峰的裂分数 = n + 1 (2nI +1) 一组等价质子邻近有一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂个等价质子，则该组质子被裂分为分为 n + 1 重峰。

重峰如：如： CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰重峰 CH3CH2CH 3 2 + 1 = 3 重峰重峰裂分峰的强度符合二项式展开式裂分峰的强度符合二项式展开式 实际图谱中，裂分峰强度不完全符合上述比例，往实际图谱中，裂分峰强度不完全符合上述比例，往往内侧峰高，外侧峰低，称往内侧峰高，外侧峰低，称“招手效应招手效应”；两峰相距越；两峰相距越近，越明显近，越明显2021/6/78裂分峰的强度比裂分峰的强度比＝＝ (a + b)n 展开后各项的系数比展开后各项的系数比 2021/6/79峰裂分数峰裂分数2021/6/710峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:12021/6/711峰裂分数峰裂分数1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1峰的裂分数峰的裂分数 = （（n1 + 1））×（（n2 + 1）） 一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为一组等价质子邻近有两组等价质子（分别为n1 和和 n2 个）个），则该组质子最多被裂分为，则该组质子最多被裂分为 （（n1 + 1））×（（n2 + 1）） 重峰。

重峰 如：如： CH3CH2CH 2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰重峰 注注: 12重峰是最大可能重峰是最大可能, 经常会有重叠，从而使谱线数减经常会有重叠，从而使谱线数减少2021/6/712峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca  JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:12021/6/713四四、、偶合常数偶合常数J：： 体现核之间相互干扰的强度体现核之间相互干扰的强度2021/6/714五、自旋系统分类五、自旋系统分类 自旋系统自旋系统：把几个互相偶合：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用系统与系统之间是核相互作用系统与系统之间是隔离的2021/6/715自旋系统的命名规则自旋系统的命名规则 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δν小于或近似于偶合常数小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别时，则这些化学位移近似的核分别以以A、、B、、C…字母表示。

若其中某种类的磁全同的核有几字母表示若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个中间二个CH2构成构成A2B2系统系统 字母顺序相差字母顺序相差↑，，δ值相差越大，如值相差越大，如AMX系统 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δν远大远大于它们之间的偶合常数（于它们之间的偶合常数（Δν >>J），则其中一组用），则其中一组用A、、B、、C…表示，另一组用表示，另一组用x、、y、、z…表示 若核组内的核为磁不等价时，则用若核组内的核为磁不等价时，则用A、、A′、、B、、B′加以加以区别2021/6/716高级偶合、低级偶合高级偶合、低级偶合 低级偶合低级偶合：：两个(组)相干H之间的δ差距Δν比偶合常数J大得多时，这种干扰较弱，称为低级偶合，其图谱称为一一级图谱级图谱或初级图谱一级图谱： 条件：条件： Δν / J >> 6 组内各个质子均为磁全同核特点： 1.磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响 如：Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2.裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2的核) 3.多重峰的中心即为化学位移值 4. 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶合常数J 5. 各裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数比2021/6/717低级偶合的自旋裂分规则低级偶合的自旋裂分规则 1. n+1规则(I=1/2)：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比2021/6/7182、广义n+1律：若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n1个，另一种环境中氢n2个……），则裂分峰将显示（n1+1）（n2+1）个峰，此时还应考虑偶合常数的大小。

以Hd为观察核：1） Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+nb+nc）+12） Jad≠Jbd≠Jcd 则Hd核共振峰的数目为：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1)3） Jad≈Jbd≈Jcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+12021/6/719高级偶合高级偶合： Δ / J ≤ 6 一级图谱的所有特征，二级谱都不具备二级谱的谱图复杂，难以解析由于Δ与测定条件有关，而J值与测定条件无关，在不同条件下得到的谱图往往成不同的裂分系统：CH2=CHCN 中的三个质子： 在 60Hz的仪器测定时, 表现为ABC系统 100Hz仪器测定时,表现为ABX系统220Hz仪器测定时,表现为AMX系统2021/6/720六、积分曲线六、积分曲线 (integration line) 1H NMR谱中的峰面积谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目正比于等价质子的数目 用积分曲线表示峰面积积分曲线的高度与峰面积成正比用积分曲线表示峰面积积分曲线的高度与峰面积成正比关系例例1：乙醇：乙醇CH3CH2OH 3 组质子的积分曲线高度比为组质子的积分曲线高度比为 3：：2：：1例例2：对二甲苯：对二甲苯 甲基与苯环质子的积分曲线高度比为甲基与苯环质子的积分曲线高度比为 3：：22021/6/721部分资料从网络收集整理而来，供大家参考，感谢您的关注！。