蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法.docx

蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法专利名称：蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法技术领域：本发明属于高分子聚合技术领域，具体涉及一种蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法背景技术：两种或两种以上单体共同参加的聚合反应称作共聚反应，所得的聚合物含有两种或多种单体单元，这类聚合物称作为共聚物加入第二、第三共聚单体，可以改进大分子的结构和性能，扩大应用范围，而且更易于加工，所以具有更高的商业应用价值现今对二元共聚的理论已研究的相当详细，三元及以上共聚物动力学和组成问题则相当复杂，传统方法并不能有效的监测聚合物序列分布随转化率的变化而变化，但共聚物的序列分布会影响着共聚物的物理和化学性能Monte Carlo (蒙特卡洛)模拟方法是一种有效的随机统计方法，非常适合研究包含多个基元反应的共聚体系，可以得到传统的解析处理得不到的聚合物反应动力学、分子量分布，共聚组成和序列分布等信息连续搅拌爸式反应器(Continuous stirred-tank reaction)广泛应用于化学生产中，流体在搅拌釜中一边流动一边发生反应生成共聚物共聚物的序列分布受每个釜的参数，补加的原料，流体流通的速率等参数影响。

使用Monte Carlo模拟方法可以预测出最合理的工艺条件发明内容本发明的目的在于提供一种可以预测出连续搅拌釜式反应器内最合理的工艺条件的蒙特卡洛模拟方法该方法简便可行，更加接近真实过程本发明提出的蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内传统自由基共聚的方法，是从共聚反应的基元反应出发，模拟原料在连续搅拌釜式反应器中，并在流动时加入补加一定比例的原料，使得最后得到的产物共聚组成和序列分布均匀，得到最合理的工艺条件这种算法的优点是不需要做各种假设，只要知道基元反应，让随机发生，并且根据流速使得原料流动，因而更加接近真实过程而且可以将预设的工艺条件加入模拟中，通过观察不同工艺条件下得到的共聚产物的序列分布来判断工艺条件的合理性，避免大量的实验消耗时间和成本具体步骤如下 (I)确定聚合体系中所有的基元反应对三元共聚反应，包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应链增长部分包括Ml自由基分别与单体Ml与M2、M3的加成反应，M2自由基分别与单体Ml与M2、M3的加成反应,一共九组基元反应反应；终止反应包括Ml自由基自终止反应；M2自由基自终止反应；M3自由基自终止反应Ml自由基与M2自由基终止反应；Ml自由基与M3自由基终止反应；M2自由基与M3自由基终止反应。

2)确定连续搅拌釜式反应器工艺条件首先确定连续搅拌釜式反应器的容积，釜内流体的流速，进料量，每釜加料的比例和数量3)从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数对于三元共聚反应，三元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数Ki，Ml自由基与单体Ml加成增长速率常数Kl I M1自由基与单体M2增长速率常数K12 ;M1自由基与单体M3增长速率常数K13 ；M2自由基与单体Ml增长速率常数K21 ；M2自由基与单体M2增长速率常数K22 ；M2自由基与单体Ml增长速率常数K23 ；M3自由基与单体Ml增长速率常数K31 ；M3自由基与单体M2增长速率常数K32 ；M3自由基与单体M3增长速率常数K33 ；M1自由基与Ml自由基终止速率常数Ktl I ；M1自由基与M2自由基终止速率常数Ktl2 ;M1自由基与M3自由基终止速率常数Ktl3 ；M2自由基与M2自由基终止速率常数Kt22 ；M2自由基与M3自由基终止速率常数Kt23 ；M3自由基与M3自由基终止速率常数Kt334)宏观条件和微观条件之间的转换将步骤(3)中所述的所有反应的宏观速率常数Kmac转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数Kmicro ;对于一级反应Kmac=Kmicro。

对于不同物种之间的二级反应Kmicro=Kmac/ (VNa),对于同一物种之间的二级反应Kmicro=2Kmac/(VNa)，Na为阿伏伽德罗常数，大小为6. 02 X IO23, V为反应体系的体积5)使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为 (a)确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为0 ; (b)计算每釜内各种反应的速率以及速率加和，计算各反应概率和各釜反应的总概率； (c)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步反应将位于哪一釜； (d)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应的调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去； (e)根据确定的续搅拌釜式反应器的工艺条件，在设定的时间点上加入一定比例的原料改变相应的化学物种的分子个数，并根据流速计算因为流动而改变的化学物种的分子个数；多次重复步骤(b) (c) (d) (e)，即可得到各化学物种随时间的演化； (f)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计； 共聚聚合反应的模拟中，每根链都有四个参数标号，链长，自由基种类，链段分布。

分别储存在两个关联的数据中，便于统计其应用程序的运算过程可以做这样形象化的描述首先依据步骤(I)中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将在那个釜内发生何种基元反应在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数，引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物分子量分别储存到相应的数组里同时每根链自由基有四个参数用来标记标号，链长，自由基种类，链段分布例如Ml长链自由基与单体M2发生增长反应时，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，Ml长链自由基数量也减少一个，并在表征Ml长链自由基的数组里，随机的挑选一条长度为L的分子链，将其长度赋值为L+1，然后Ml长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数列数组中的Ml的链段长度S记录到统计序列分布的数组中产生一个长度为S的Ml单体的连段将M2长链自由基数量相应增加一个，其长度为L+l，M2链段长度S赋值为I例如Ml长链自由基与单体Ml发生增长反应时，体系中单体Ml的数量需相应地减去一个单体，并在表征Ml长链自由基的数组里，随机的挑选一条长度为L的分子链，将其长度赋值为L+1,然后将长度为L的链的数目减去I，而将长度为L+1的链的数目上加上I,同时将此长链自由基中记录序列分布的数组中的Ml链段长度S赋值S+1. 例如Ml长链自由基与M2长链自由基发生终止反应时，需在表征Ml长链自由基的数组里，随机的挑选一条长度为m的分子链，在表征M2长链自由基的数组里，随机的挑选一个长度为n的分子链，如果是发生歧化终止反应，产生分子量分别是m和n两根聚合物，并在表征聚合物的数组中记录。

如果是发生偶合终止反应，产生一根分子量是m+n聚合物，并在表征聚合物的数组中记录每一步反应之后由随机数来决定其和上一步反应之间的时间间隔并累加到时间t上，即可得到各参量随反应时间变化的信息计算流动可以做这样形象化的描述从每一爸流出的流体体积等于流入该爸的流体体积和加入该釜的原料体积之和流出的流体组分组成和釜中的组成比例相同如第三釜流入第四釜每隔一段时间，用流速乘以时间计算从第三、四釜流出的流体体积，该流体体积内的组分比例与第三、四釜内组分比例相同，例如第三釜中流出的nl个Ml单体，n2个链长为L的Ml长链自由基，第四釜中流出的ml个Ml单体，m2个链长为L的Ml长链自由基，投入Kl个Ml单体，第四釜中原有k2个Ml单体，k3个链长为L的Ml长链，则第四釜中在该时间点上的组成为nl-ml+K+K2个Ml单体，n2+K3_m2个链长为L的Ml长链自由基6)对模拟结果进行统计，得到不同的转化率阶段的序列分布在模拟程序运算过程中，已经对体系中的每一物种，包括单体，引发剂，自由基，聚合物的变化进行精确的跟踪记录，并分别记录在不同数组中，随着反应的进行，程序会对各种参数进行统计，并记录在数组中，我们可以得到所需的结果，具体结果如下 (a)通过跟踪统计所有单体的变化可以推导出连续搅拌釜式反应器的工艺条件对反应体系的动力学的影响。

b)通过跟踪统计已经进入共聚物的单体Ml和M2的变化可以推导导出连续搅拌釜式反应器的工艺条件对共聚物组成的影响 c )通过跟踪统计每个聚合物联众所有的链段长度可以推导导出连续搅拌釜式反应器的工艺条件对共聚物链段序列分布的影响7)根据得到序列分布结果考察预设的连续搅拌釜式反应器的工艺条件的合理性，重新设定工艺条件直到得到满意的序列分布结果和相对应的分批加料的工艺条件，将这个工艺条件应用于共聚反应的试验中本发明中，蒙特卡洛模拟方法应用于三元或以上聚合反应中在化学反应动力学中，化学反应的微观本质是分子之间的反应概率问题，是一个随机过程根据对随机事件的抽样原理，和某一时间间隔内所发生的化学反应的种类均由单元区间内均匀分布的随机数来决定，若将化学物种的浓度定义为每单元体积中的摩尔数，在实际模拟时，相继发生的两次基元反应之间的时间间隔t，不是一个常数，而是一个随机变量，它由单元区间内均匀分布的随机数来决定本发明中，每一釜的加料是指连续的向釜中进料本发明中，化学物种包括引发剂，单体，进入共聚物的单体，共聚物本发明中，所述的共聚产物的链段序列分布，指不同单体在聚合物中的链段长度的分布趋势本发明的优点在于提供的可以预测出连续搅拌釜式反应器内最合理的工艺条件该方法简便可行。

图1是实施例1的装置示意图图2是实施例1中各釜中AN的转化率随时间的变化曲线图图3是实施例1中各塔釜定态时得到的高分子的分子量具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细说明实施例1模拟54°C温度下,丙烯腈(AN)、衣康酸(Itaconic acid)、丙烯酸甲酯(MA)在塔釜数为5的连续搅拌釜式反应器内自由基三元共聚，溶剂为40%的硫氰酸钠水溶液，其装置示意图如图1所示具体实施步骤如下 (I)确定聚合体系中所有的基元反应， A.氧化还原反应产生两个初级自由基； B.初级自由基和丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯加成生成丙烯腈增长自由基、衣康酸增长自由基、丙稀酸甲酷增长自由基，共3个基兀反应； C.丙烯腈增长自由基、衣康酸增长自由基、丙烯酸甲酯增长自由基分别和丙烯腈单体、衣康酸单体、丙烯酸甲酯单体加成，共9个基元反应； D.初级自由基、丙烯腈增长自由基、 衣康酸增长自由基、丙烯酸甲酯增长自由基相互终止反应(此时只考虑双基终止)，则共10个基元反应权利要求1.一种蒙特卡洛模拟预测连续搅拌釜式反应器内自由基共聚的方法，其特征在于具体步骤如下 (1)确定聚合体系中所有的基元反应，从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数Kmac,再将所述的所有的基元反应的宏观速率常数Kmac转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数Kmicro,其中对于一级反应Kmac=Kmicro ;对于不同物种之间的二级反应Kmicro=Kmac/ (VNa);对于同一物种之间的二级反应Kmicro=2Kmac/ (VNa),Na为阿伏伽德罗常数，大小为6. 02 X IO23, V为反应体系的体积； (2)预设连续搅拌釜式反应器的工艺条件包括连续搅拌釜式反应器的容积，釜内流体的流速，进料量，每釜加料的比例和数量； (3)基于各种基元反应和预设连续搅拌釜式反应器工艺条件，使用蒙特卡洛算法，建立自由基共聚反应的算法，其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为 Ca)。