孙京聚酯切片和涤纶长丝产品质量控制与成分分析.pdf

3.1 分析检验对工艺的影响与作用在聚酯生产过程中，物料与物料之间、物料与环境之间，不但存在一系列的化学反应和化学平衡，而且也存在一系列质量传递和能量传递的过程，工艺过程的计算只有在种种假设的基础上才能完成，许多计算条件和参数需要通过仪表测量或用化学、物理方法测试分析才能得到为了比较准确的进行工艺计算，生产过程中的分析检验是很必要的3.1.2 酯化率与端羧基酯化率是表示酯化反应程度的一个重要指标主要表征酯化产物的特性虽然在预缩聚或终缩聚中也存在部分酯化反应，但酯化率的控制关键在酯化阶段酯化过程中的酯化率直接影响预缩聚反应当酯化率偏高时，缩聚反应完全依靠催化剂的作用脱去乙二醇小分子而形成高聚物，由于体系中羧基含量较少，容易反应而且不需要催化剂的羟基与羧基之间的酯化反应很少（酯化反应也可以生成大分子 PET）整个形成大分子的反应速度较慢，工艺上要求高液位高真空才能达到规定的产品特性粘度相反，酯化率偏低时，许多未反应的 EG 在预缩聚中就被真空系统抽除，产物中端羧基含量特别高，没有等到最终缩聚阶段，物料中的少量羟基就几乎耗尽，使得预缩聚产品粘度偏高，而最终缩聚无法进行(羧基之间不能起化学反应)，最终产品全部成为粘度较低的废料。

在聚酯生产过程中，EG 含量由于容易挥发在不断减少，而PTA 的含量相对稳定，除非发生反应后进入大分子中因此，各反应釜物料中的端羧基含量可以用于判断缩聚反应的程度一般情况下，酯化物中的羧基含量我们称之为酸值，缩聚物中的羧基含量则名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 28 页 -称为端羧基值得注意的是在最终缩聚反应中，端羧基含量往往用来作为衡量降解反应的一个重要标志这是因为PET 大分子降解后不但会使产品色泽变黄，而且降解反应还会生成羧基的产物2.原料对酯化率的影响任何一个化学反应必须有原料才行，聚酯生产中的酯化反应原料是PTA 和EG，在酯化反应的温度和压力等条件确定后，原料 PTA 和 EG 的质量配比对酯化率的影响是不容忽视的PTA 和 EG 的质量是聚酯生产能顺利进行的必要条件由于酯化反应初期处于一个非均相的反应体系中，酯化反应的速度与PTA 颗粒的溶解速度密切相关所以，原料 PTA 的粒径越粗，溶解速度越慢，酯化反应也就受到影响，所以酯化产品的酯化率偏低另一方面，酯化反应是一个平衡可逆反应，在生成酯化产物的同时，也放出了水分子所以，原料EG 中的含水量，在酯化反应中不但会使体系反应压力增加，而且会导致水解反应发生，水解反应使已经得到的酯化物重新生成 PTA 和 EG，从而严重阻碍了酯化反应的顺利进行。

同时由于原料 EG带入大量水分，加重了酯化系统的EG 和水分离塔的工作负荷，浪费大量能源3.反应温度压力和停留时间对酯化率的影响（1）反应温度提高反应温度有利于酯化反应初期固体PTA 的溶解升高温度，PTA 的溶解度几乎是直线上升温度升高可以加速酯化反应和缩聚反应，但同时也加快副反应DEG 的生成速率2）反应压力反应压力升高，将是游离EG 和水的浓度增加，从而导致DEG 生成量加大另名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 28 页 -一方面，由于酯化反应平衡中的反应物EG 和产物水在反应温度条件下，都可以形成蒸汽，压力升高后，水分很难排除，容易达到反应平衡状态，影响酯化率的继续上升3）停留时间只要酯化反应还没有达到平衡状态，延长反应时间将提高酯化率但同时也增加了 DEG 的生成量在连续生产中，反应釜液位的高低直接决定停留时间的长短，调节反应釜的液位，可以的达到调节时间的目的4.酯化率调节的方法酯化反应一般在 2-3 个反应釜中完成，在酯化率的调解中主要应该考虑两个问题，即DEG 的生成和酯化阶段的缩聚反应正常情况下，酯化率时PTA粒径、反应温度、压力、停留时间和乙二醇浓度的函数。

温度升高可以使酯化和聚合度提高，但是，温度稍微发生变化就使DEG 含量发生较大变化；对于压力变化最敏感的聚合度，压力稍稍降低，就会使聚合度大大提高；而停留时间的影响差不多，延长停留时间，酯化率、聚合度和DEG含量均上升；关于乙二醇的增加，会使酯化率和DEG 含量同步增加，但对聚合度影响却相反EG 浓度增加，聚合度下降5.酯化率对预聚物端羧基的影响在预缩聚反应时，虽然产物中的端羧基含量随着反应的进行在不断降低，但预聚物中端羧基的含量与酯化反应阶段控制的酯化率有很大关系一般说来，酯化率高的酯化物，经过预缩聚反应后产物端羧基含量就比较低反之，酯化率较低的酯化物，预缩聚产品的端羧基就较高所以，控制了酯化率就相当于控制了预聚物的端羧基但是，预缩聚反应的温度、压力及停留时间等名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 28 页 -参数也会对产品中的端羧基含量产生一定影响，尤其是反应压力和液位的影响更明显端羧基是聚酯大分子链端的羧基，测定时必须将聚酯样品溶剂中，如苯甲醇，邻甲苯酚和氯仿，苯酚和氯仿根据滴定液的消耗量，就可以算出端羧基的含量滴定液有 KOH 苯甲醇、KOH乙醇溶液，滴定方式有容量滴定和电位滴定。

我公司主要采用邻甲苯酚和氯仿作溶剂进行电位滴定测端羧基聚酯样品在邻甲苯酚和氯仿的混合溶剂中回流溶解然后，冷却到25 在通氮气的情况下避免增加热氧化降解，用氢氧化钾乙醇标准溶液在电位滴定仪上通过将溶液里的化学物质在电极上的响应电极电位进行放大，给出信号，通过记录仪绘出电位变化曲线，给出滴定剂体积，从而测定出聚酯样品的端羧基含量端羧基的全部测定时间约60min3.1.3 凝聚粒子和色相聚酯熔体或切片中凝聚粒子包括凝聚粒子、凝胶粒子、高结晶PET 粒子、碳化粒子及其他杂质性的粗大粒子纤维级PET 要求粒径大于 10um 的凝聚粒子含量低于 0.4 个/毫克由于将 PET 熔体送往切片或纺丝的工艺管道上大都装有过滤精度为 20um 的过虑器，因此，实际生产中，大于 20um 的凝聚粒子会被过滤器滤去，但是小于 20um 的粒子仍将通过过滤器而进入纺丝或切片工序一般认为，小于 10um 的离子对纺制普通纤维时影响不是很大，但对纺长丝特别是细旦丝时则产生极严重影响当熔体过滤器破损时，大于 20um 的粒子将进入切片和纺丝熔体，这时对纺丝加工工艺会产生较大危害PET 凝聚粒子量的多少以及凝聚粒子的大小对纺丝的影响主要表现在：凝聚粒子会造成纺丝组件的堵塞，使组件更换周期大大缩短，影响纺丝工艺的稳定名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 28 页 -性，同时也会引起纺丝卷绕以及在牵伸过程中的断头数量增加，毛丝增多、绕辊严重、优级品率下降。

所以，必须对凝聚粒子的大小和数量进行控制聚酯切片或熔体的色泽对纺丝产品的质量较大影响，如熔体色相偏黄，其纺丝后的纤维也是“黄丝”同时色泽也是聚酯耐热性的标志之一因此，在聚酯生产工艺过程中，有效的防止和抑制凝聚粒子和色泽对提高最终产品的质量具有重大意义1.凝聚粒子的来源和防止一般情况下，凝聚粒子中的主要部分是凝聚粒子所谓凝聚粒子是指生产过程中由加入消光剂二氧化钛粒子形成的少量絮凝体和凝胶体以及少量未得到充分粉碎的粗大粒子其中有些凝胶粒子是由于TiO2-EG 悬浮液配置质量差而进入最终产品中的较大粒子，而有些则是TiO2-EG 悬浮液进入聚合反应体系后再一次形成的二次粒子因此，良好的二氧化钛乙二醇悬浮液制备工艺以及加热反应体系的悬浮液及时搅拌分散，使TiO2充分均匀的与聚酯熔体混合是控制产品中凝聚粒子的关键2.凝胶粒子、高结晶PET 粒子和碳化粒子的防止凝胶粒子和高结晶PET 粒子产生的原因是粘度较高的反应物料粘附在反应器的顶部，抽真空的气相管线内壁，搅拌轴端等地方，随着滞留时间的延长，发生热降解或热氧化降解而产生凝胶垢层，但链间的分子异裂产生稳定态分解产物，他就会作为结晶的晶核，逐渐成长为高结晶的PET。

此时，如果发生较大的液位波动、流量变化、温度变化和真空度变化，则垢层或高结晶PET 受到冲击会从器壁上剥离下来混入PET 熔体中对于碳化粒子，主要是氧化胶体等异物进一步受热裂化形成在检修时打开反应器，常常可以看到反应器上方或气相名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 28 页 -管线内壁存在淡黄色的略带弹性的粘附物料就是凝胶物或高结晶物而褐色或黑色蜂状物就是部分碳化或完全碳化的碳化物针对上述情况，要减少熔体中的凝胶粒子等有害物质就必须严格控制工艺条件，稳定真空度、反应温度、停留时间、尤其减少液位的波动次数每次液位的波动，会使部分物料附到器壁上，给产生凝胶物提供机会而且液位波动时对凝胶物垢层不断冲击，是垢层剥离掉入反应物料中另外，在反应器的设计上要尽量减少死角，管路和设备选择良好的密封形式，防止空气漏入反应体系因此，反应釜的检漏质量要严格保证，并在设备大修时应全面清理反应釜3.凝胶粒子的除去在 PET 生产过程中虽采取一定措施后可以减少凝聚粒子的生成，但仍会有少量凝集粒子没法除去纵观众多工艺，除去凝集粒子的手段是设置过滤器4.色泽的控制聚酯产品的色泽有三种表示方法：(1)L、b 值表示法物体色相的量度标准，国际上较为通用的是用)L、a、b 三个参数来描述。

其中)L 值表示黑白度（亮度），亮度大、色泽白而鲜艳，L 值就高；a 值表示红绿度，红色加深，a 值变大（正值）；绿色加深，a 值变小（负值）；b 值表示黄蓝度，颜色越黄，b 值越大（正值）；b 值越小（负值）；因此，对于聚酯产品一般用亮度 L 和黄色度 b 来表征色相.(2)黄色指数 Y1 作为物体色相的另一种量度标准是国际照明委员会(CIE)规定的 X、Y、Z 三个参数的描述这里 X、Y、Z 为三刺激值，X 为红色刺激值，Y 为绿色刺激值，名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 28 页 -Z 为蓝色刺激值3）亨利白度 W 根据 L、a、b 三个参数，按下式计算即为亨利白度W W=100-【(100-L)2+a2+b2】1/2W 值越大，物体越白但是，在聚酯生产的实际中，用这一参数来衡量色相用的不太多造成 PET 熔体色泽泛黄的主要原因是反应过程发生了热降解和热氧化降解，是大分子内含有发色的乙烯酯基因此生产过程中应该严格控制反应温度，防止高温或局部高温，反应停留时间尽量缩短，避免暂时性的停车闷料事故发生，杜绝反应体系漏入空气另外，导致PET 熔体色泽泛黄的另一个原因就是催化剂浓度过高，因为催化剂同样会使高分子链在高温下发生降解反应。

因此，应严格控制催化剂用量PET 生产过程中原料的色相同样会影响产品的色泽，例如，TiO2生产出来的 PET 产品色泽有明显差异，原料PTA 的色值越高，则 PET 的色值也越高3.1.4 特性粘度一、特性粘度实验方法原理：将样品溶解在苯酚-四氯乙烷的溶液混合溶剂中，然后测定该溶液在乌氏粘度计中的流出时间，由样品溶液的流出时间t 和纯试剂的流出时间t0，得到增比粘度，根据样品的浓度，通过增比粘度计算得到样品的特性粘度1、仪器：乌氏粘度计恒温水浴（25 正负 0.05）恒温振荡水浴具塞三角坪等磁力加热搅拌器玻璃漏斗金属过滤网2、试剂：苯酚分析纯四氯乙烷分析纯三氯甲烷工业级丙酮工业级名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 28 页 -苯酚四氯乙烷的混合溶液质量比1:1 3、操作步骤3.1 溶剂流出的时间 t0的测定：将约 13mL 的苯酚四氯乙烷混合溶剂注入粘度计中，将恒温水浴的温度控制在（25 正负 0.05），1520 分钟后，测定混合溶剂的流出时间，共测五次（相互间的误差不超过正负1 秒），求出 5 次的算术平均值 t03.2 样品测试：精确称取0.1250 0.1350g（精确至 0.1mg）样品，用移液管精确吸取 25mL 苯酚四氯乙烷混合溶剂（质量比1：1），在恒温振荡水浴（约100）中溶解样品十五分钟，样品溶解后冷。