【2017年整理】聚乙烯的改性.doc

聚乙烯的改性聚乙烯虽然具有优良的电性能、机械性能和加工性能，但是它也有一些缺点，如软化点低，强度不高，耐大气老化性差，易应力开裂，不易染色及印刷等为了进一步拓宽聚乙烯的应用领域，克腿这些缺点，可以采用聚乙烯改性来达到聚乙烯的改牲主要分为化学改性和物理改性化学改性又分为接枝共聚改性、嵌段共聚改性、化学及辐射交联改性等；物理改性分为共混改性、填充改性（包括增强改性等） 聚乙烯的化学交联主要是在聚乙烯树脂中加人有机化合物（常用过氧化二异丙苯）作为交联剂，然后在压力和 175～200℃的温度下交联接枝聚合是最常用的改性聚合方法所谓接校共聚反应是在聚乙烯的主链上将作为支链的不同种高分子结合上去的一种反应当然也有采用过氧化物、放射辐照或其他有关方法进行反应接枝方式的共聚合反应可以获得良好的混合状态，其分散界面是以化学方式结合在一起，具有良好的机械性能同时又因为聚乙烯本身是无极性材料，和其他材料亲和性不好，如将具有极性的单体以接枝共聚合反应结合至聚乙烯分子主链上时则会增大这种亲和性，由此使可以改善其粘接性、印刷性、染色性等性能例如，聚乙烯接枝丙烯酸单体所得产品则会改善其在铝箔上的粘合性；加入丁二烯单体接枝共聚合反应的制品，可以提高耐热性、耐应力开裂性。

聚乙烯的共混改性是聚乙烯与其他高聚物等物质进行共混，用挤出机、辊炼机等设备而制成新材料共混过程中往往包含化学接枝或交联反应，以提高共混的改性效果聚乙烯的填充改性是在聚乙烯的成型加工过程中加入无机或有机填料，不仅能使制品价格大大降低，而且能显著改善材料的机械强度、耐摩擦性能、热性能及耐老化性能等，并改善聚乙烯的易膨胀性及易蠕变性等，所以填料既有增量作用，又有改性效果常用的无机填料有碳酸钙（包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙） 、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、炭黑等此外，聚乙烯可加人脂肪酸酰胺作表面润滑剂，以减少薄膜的粘附性；加入 0.5％～2%的聚丙烯可提高其透明性；表面用电子冲击（使其表面氧化）处理，可改善其印刷性能1．交联聚乙烯交联聚乙烯分为有机过氧化物交联聚乙烯、有机硅交联和辐照交联聚乙烯1）有机过氧化物交联聚乙烯结构式：制法　有机过氧化物交联聚乙烯是聚乙烯以有机过氧化物作为交联剂，在热的作用下分解而生成高度活泼的游离基这些游离基使聚合物碳链上生成活性点，并产生碳－碳交联，形成交联聚乙烯所用的有机过氧化物有过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和 2，5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷等。

根据被交联的聚乙烯品种和交联工艺设备的不同而选用不同的过氧化物通常交联低密度聚乙烯时，采用在 132℃时能起反应的过氧化二异丙苯；在交联高度填充的低密度聚乙烯和高密度聚乙烯时，可采用能在 144℃下加工的2,5－二叔丁基－2，5－二甲基过氧化己烷作交联剂将聚乙烯与合适的有机过氧化物、炭黑及其他无机填料等添加剂混合在一起，经混炼造粒后，用适宜的成型工艺将它加工成制品然后再将制品经过一段时间的加热处理，使之发生交联，即可制得交联聚乙烯制品此外，当采用压缩成型时，交联和成型可一步完成物化性质　有机过氧化物交联聚乙烯结构上与热塑性塑料、热固性树脂和硫化橡胶都不同，它有体型结构却不是完全交联，交联区域很小，不像硫化橡胶那样有很大的交联网，因此在性能上它兼有三者的特点，即同时具有热可塑性、硬度、良好的耐溶剂性，高弹性和优良的耐低温性无论是高密度聚乙烯还是低密度聚乙烯，通过交联后，其拉伸强度、耐热性、防老化性和耐候性、尺寸稳定性、耐应力开裂性，耐磨性和耐溶剂性均有提高，且耐蠕变性能优良交联聚乙锈的软化点可达 200℃，耐热性可达 140℃此外，还具有卓越的电绝缘性、耐低温性和耐辐射性能，表 2－36 为交联聚乙烯的性能。

表 2－36　交联聚乙烯的性能性能 HDPE 交联 HDPE 交联 LDPE 含碳黑 375%交联 LDPE 含碳黑 70%拉伸强度/Mpa常温 27.5 22 21 22100℃ 5.5 7.6断裂伸长率/% 300 450 290 70邵氏硬度 D 59 58 67脆化温度/℃ －50 ＜－65 ＜-70 ＜-15缺口冲击强度/(J/m) 1000 1200 670 270耐环境应力开裂 ＞1000hr ＞1000hr成型加工　有机过氧化物交联聚乙烯可以在通常的塑料和橡胶加工设备中进行成型加工混炼温度应保持在 110～149℃的范围内当使用低密度聚乙烯时，通常在 116～121℃成型在电线电缆生产中，由于导线本身可作为支承物，使包覆在其表面的交联聚乙烯可通过连续流化器用直接蒸汽进行交联用途　主要用作电线电缆的包覆层，也用于制造电机、变压器等耐高电压、高频率的耐热绝缘材料、热收缩簿膜和套管，各种管材（如热水管） 、化工生产装置的耐腐蚀部件、容器以及泡沫塑料等2）有机硅交联聚乙烯结构式制法　将普通聚乙烯在有机过氧化物存在下，经过一定的温度和机械力作用，使含有不饱和乙烯基和易于水解的烷氧基多官团的硅烷接枝到聚乙烯的主链上，然后将此接枝物在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合形成～Si 一 O 一 Si～交联键，即得硅烷交联聚乙烯。

物化性质　有机硅交联聚乙烯的分子结构与通常有机过氧化物交联法形成的分子间碳－碳交联的结构不同其主链可以与 2 个或 2 个以上的等价键起反应形成网状交联（立体网状交联） 因此，它的热机械性能一般要比具有碳－碳键平面结合的有机过氧化物交联法聚乙烯好即使有机硅交联聚乙烯的凝胶率比过氧化物交联聚乙烯低 15％～20％，两者热变形仍相当成型加工　有机硅交联聚乙烯成型工艺简单，可用普通的成型加工设备，如挤出机、注射机、压机、压延机等进行成型加工成型制品置于 100℃以下的热水中即可交联成最终产品用途　主要用于制作各种电线电缆的绝缘包覆层、耐热管材、软管及薄膜等3）辐照交联聚乙烯　是将包覆在导线上的聚乙烯、聚乙烯薄膜或其它聚乙烯制品，经 γ－射线、高能射线辐照后，可成为交联聚乙烯，交联度受辐射剂量及温度的影响交联点随辐射剂量的增加而增加，直至辐射剂量达 105Gy 才达到饱和状态，此时分子交联度可达 60％～70％辐射时温度对交联度影响更大，在辐射剂量为 1273.4C/kg（10 6R）下，0℃时的交联度为 10％；当温度升至 100℃，则交联度达 65％左右因此，通过控制一定的辐照条件，可以获得具有一定交联度的交联聚乙烯制品。

2．氯化聚乙烯结构式：制法　氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯经氯化反应后的产物，其生产方法大致有溶液法、悬浮法、悬浮溶剂法和流化床法等①溶液法　先将具有一定特性的高密度聚乙烯粉末加热溶于四氯化碳、氯苯、四氯乙烯或氯仿等极性溶剂中，在游离基引发剂（如偶氮二异丁腈等）的作用下，在无氧条件下，于 90～110℃，常压至 0.686MPa 的压力下通氯进行氯化，待产物含氯量合格以后，经水析回收溶剂，再经脱水干燥，即得非结晶性、具有弹性的成品该法反应容易控制，可以制得稳定的纯氯化氯乙烯但溶剂易造成环境污染，回收工序复杂，能量消耗大，工业上很少采用②悬浮法　将分子量为 10 万～15 万，粒度过 60 目筛的高密度聚乙烯粉末加入含有一定量乳化剂、分散剂和引发剂（如过氧化苯甲酰或偶氮二异丁睛）的水介质中，在搅拌下升温至 115～120℃，在常压至 0.98MPa 和无氧条件下，通氯进行氯化，控制氮气通入量和氮化时间，即制得一定含氯量的树脂反应产物经中和、水洗、过滤，离心脱水和干燥等工序，即制得具有一定结晶度和弹性的粉状产物③悬浮溶剂法　在悬浮介质中，加入一定量的溶剂，氯化操作与上述方法相同④流化床法　采用高分散的聚乙烯粉末，在 γ－射线或紫外光照射下，在流化床中通氯进行氯化，故亦称气相法。

该法工艺过程较难控制物化性能　高密度聚乙烯是结晶性高聚物，随着分子链上的氢原子被氯所取代，其结晶性下降、变软、玻玻璃化温度降低但在氯化聚乙烯中氯含量超过一定值时，玻璃化温度随之增高，因此，氯化聚乙烯的玻璃化温度和熔点可比原来的聚乙烯高或低氯化聚乙烯的分子结构中含有乙烯－氯乙烯－1，2－二氯乙烯的共聚合体，普通氯化聚乙烯的含氯量为 25％～45％（质量） ，随树脂的分子量、含氯量、分子结构及氯化工艺的不同，可呈现硬性塑料到弹性体的不同性能氯化聚乙烯具有优良的耐侯性住、耐寒性、耐冲击性、耐化学药品性、耐油性和电气性能等，同时具有塑料和橡胶的双重性能并与其他塑料和填料有良好的相容性，因此，它可以填充大量的填料，例如 100 份树脂中可填充 400 份钛白粉或 300 份皂土（或炭黑） ，含氯量超过 25％的氯化聚乙烯还具有自熄性它还可以用有机过氧化物等进行交联制得硫化型聚合物成型加工　氯化聚乙烯可用一般的挤出和注射设备进行成型加工它和聚氯乙烯掺混后，即可用普通的聚氯乙烯加工设备进行各种成型加工，所得制品耐冲击性得到提高用途　①氯化聚乙烯作主体材料的应用 以氯化聚乙烯为主体，采用PVC、HDPE、MBS 改性，可用挤塑成型法制造耐油管、耐酸管、防永卷材、异型材、薄膜和收缩膜等，也可涂覆、注塑、模压、层合、焊接、粘合和机加工。

CPE／PVC 共混阻燃材料见表 2－39表 2－39 CPE／PVC 共混阻燃材料配方 性能PVC　　 　　　 　　100 硅酸盐表面活性剂　　　2 拉伸强度　　　　10.5MPaCPE(含氯 23%)　　100 三盐　　　　　　　　　5 断裂伸长率%　　139Sb2O3 10 硬脂酸钡　　　　　　　2 弯曲温度　　　　－23℃粘土　　　　　　　100 硬脂酸铅　　　　　　　0.8 可燃性　　　　　自熄CPE 弹性体在防水卷材和薄膜等软质 PVC 制品方面，在绝缘电线电缆护套料方面都取得较好的应用效果中国氯化聚乙烯主要用作硬质 PVC 的增韧改性剂，它可以提高硬质 PVC 的弹性、韧性和低温性能，CPE 改性的 PVC 脆化温度可降至一 40℃ ，而耐热性、耐候性和化学稳定性远优于其他橡胶改性剂，因而广泛应用于建筑材料等领域②氯化聚乙烯改性 PE 的应用 　聚乙烯中加入 CPE 可改善其印刷性、阻燃性和柔韧性在 HDPE 中加入 5%的 CPE 的共混物与油墨的粘接力可提高 3 倍，在矿用 PE 软管配方中加入 CPE、Sb 2O3 和白油后的阻燃性提高，且燃烧时无熔流物，用 CPE 改性的 PE 泡沫塑料发泡体的密度增大。

②氯化聚乙烯作增容剂的应用　CPE 是二元共混体系的增容剂，用于与 ABS、 PS、 PP、 PE、PVC、橡胶等进行共混改性，例如在 PVC／PE 共混体系中可显著提高韧性、冲击强度和促进塑化共混物的注塑制品可用作机械零部件，它们的 1／3 产品用于薄片的复合和涂层等方面3、高密度聚乙烯与低密度聚乙烯的共混改性LDPE 较柔软，但因强度及气密性较差不适宜制做各种容器和齿轮、轴承等零部件；另一方面 HDPE 硬度大，缺乏柔韧性不宜制取薄膜等软制品将两种密度聚乙烯共混可制得软硬适中的聚乙烯材料，从而适应更广泛的用途两种密度不同的聚乙烯按各种比例共混后可得到一系列有中间性能的共混物这些聚乙烯共混物的性能，如密度、结晶度、硬度、软化点等的变化很有规律，符合根据原料共混比所计算之线性加和值，然而，断裂伸长率及拉伸强度的变化稍显特殊，当在 HDFE 中掺入 LDPE 的比例少于 60／40 时，断裂伸长率基本不变，即使比例为 50／50 时，亦增加不多，但此时拉伸强度却出现一极大值LDPE 中掺入 HDPE 增加了密度，降低了药品渗透性，也降低了透气性透汽性，此外，上述共混聚乙烯刚性较好，刚性对于生产包装薄膜、容器是必须具备的性质。

由于刚性和强度的提高，包装薄膜的厚度可减少一半，因而使成本下降高、低密度聚乙烯共混薄膜的透光性除与共混比例有关外还与原料组分的分子量分布有关据资料报导，含 HDPE 的共混聚乙烯薄膜以及原料组分分子量分。