膜法处理精对苯二甲酸精制废水.docx

膜法处理精对苯二甲酸精制废水 精对苯二甲酸(PTA)是一种重要的化工中间体，它是以对二甲苯为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰和溴乙烷为催化剂，在一定温度和压力下用空气氧化制成粗对苯二甲酸(TA)，然后进一步精制成精对苯二甲酸(PTA)生产1吨PTA排放的废水量一般为3.3~5.6m3，其中精制废水占90%经分析，废水中主要污染物是醋酸、偏苯三酸、苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对甲基苯甲酸等，废水的BOD5/COD值为0.1~0.2，属于难生物降解的化工废水废水中的污染物以溶解态和胶体态有机物形式存在，COD为2000~3000mg/L，pH在3~5之间波动依据调查结果，精制工序平均每吨PTA用除盐水3.5m3，若能使精制废水处理后达到二级除盐水标准，回用60%~70%，则PTA生产精制工序的用水量将从3.5m3/t降至约1m3/t按全国PTA生产企业计算，可节省几千万立方米可利用水资源，这对于水资源严重缺乏的我国，具有非常重要的意义 关于工业废水再利用，目前国内主要是废水经生化处理后用作景观用水、绿化用水、洗车用水等，但这部分用量有限，绝大部分工业废水还是处理达标后排放。

国外对PTA精制废水处理及回用的相关研究报道很少，大多数生产企业都是把废水在厂区内混合后进行统一处理，并没有直接处理的案例报道因此，直接利用一定处理工艺对废水进行有效处理，达到一定标准回用于工业生产，是将来工业废水再利用的主要出路及方向 本工作采用“沉淀—超滤—反渗透—电去离子”工艺处理PTA精制废水，使其水质达到二级除盐水标准，满意生产装置的用水要求，即可回用于生产系统 1、试验部分 1.1 废水组成 试验所用废水取自X市石化公司PTA装置精制单元排水，废水组成见表1由表1可见，废水中主要污染物为有机物和金属离子，其特点为有机物含量高，重金属含量高，无法直接排放或回用因此对于该废水的处理及回用，有机物和金属离子的去除将是重点研究内容 1.2 废水处理工艺流程 废水处理工艺流程见图1 PTA精制废水直接取自精制装置出口，水温45~50℃，进入斜板沉淀池，冷却沉淀一定时间，去除废水中的悬浮物 沉淀出水进入超滤(UF)单元试验采用的超滤装置配有2支中空纤维超滤膜组件(高科公司GK-1型)，运行通量为40L/h，超滤温度为常温，操作运行掌握压力差0.2MPa，运行方式采用错流过滤模式，超滤运行时间为30min，反洗时间为30s，冲洗时间为30s。

选用不同截留分子量的超滤膜组件进行试验 超滤出水进入反渗透(RO)单元反渗透装置配有2支4英寸卷式反渗透膜组件(陶氏公司BW30-365FR型)反渗透装置膜通量为25~33L/(m2h)，掌握进水pH为6~8，电导率为2700~3000μS/cm，试验过程中水回收率掌握在75% 反渗透出水进入电去离子单元，电去离子装置采用启源科技公司MIN-MK-2型膜堆，处理量为30~50L/h 为了达到出水电阻率分别为5MΩcm和10MΩcm的运行指标，设计电去离子装置的操作参数，见表2 电去离子单元作为最终的处理单元，需保证出水达到二级除盐水的水质标准，达到回用水要求 1.3 分析方法 废水中各有机物组分如对羧基苯甲醛、苯甲酸、对甲基苯甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸等的质量浓度的测定采用美国WATERS公司Waters-600型高效液相色谱仪：717自动进样器，2996二极管阵列检测器，二元高压梯度泵，0.45μm滤膜过滤流淌相，抽气20min，工作温度20~25℃，相对湿度50% 废水中乙酸质量浓度的测定，采用美国Agilent公司6890N型气相色谱仪：FID检测器，进样量1μL，检测温度280℃，采用程序升温气化进样，升温速率10℃/min。

废水中各元素及阴离子如Co、Mn、Fe、Cu、Cr、Ca、Mg、Si、Pd、Ni、Na、Br-、Cl-、SO42-等的质量浓度的测定采用Perkin-Elmer公司Optima3000型电感耦合等离子体放射光谱(ICP-OES)仪 废水COD的测定采用重铬酸钾法 废水中总溶解性固体质量浓度的测定采用称重法 废水中硫化物质量浓度的测定采用亚甲基蓝分光光度法 废水电导率的测定采用德国WTW公司330i型电导率仪 2、结果与争论 2.1 沉淀单元 沉淀时间对废水SS及浊度去除效果的影响分别见图2、图3由图2、图3可见，在沉淀时间为4h的条件下，出水SS和浊度分别为15mg/L和6NTU，废水SS和浊度的去除率均达到最大值因此，确定相宜沉淀时间为4h 2.2 超滤单元 超滤的目的是去除PTA精制废水中剩余少量悬浮物以及溶解于水中的大分子化合物和胶体，降低废水的浊度及淤泥密度指数(SDI)反渗透膜对进水有较严格要求，一般都要求进水SDI 超滤膜截留分子量对废水SDI及COD去除率的影响见表4由表4可见，经截留分子量为1000的超滤膜处理后，废水的SDI值最低(小于1)，出水COD去除率达65%。

因此将截留分子量为1000的超滤膜作为本单元膜组件的最佳选择 超滤膜可以有效去除废水中的悬浮微粒及大分子有机物，对苯二甲酸废水中主要的有机污染物是对苯二甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、间苯二甲酸类物质，小分子有机物透过膜表面进入产水侧，大分子有机物截留在膜表面从浓水侧排出为防止超滤膜堵塞，超滤系统采用浓水大流量循环模式运行，循环量为进水量的3~5倍，当系统压差(进膜侧-出膜侧)达到0.2MPa时进行化学清洗，可使超滤系统达到长期稳定运行 2.3 反渗透单元 2.3.1 运行压力 在25℃条件下，运行压力对膜通量和渗透液电导率的影响见图4 由图4可见：膜通量随运行压力升高而明显增加，运行压力从1.0MPa提高至2.8MPa时，膜通量从10L/(m2h)增加至33L/(m2h);渗透液电导率则出现先下降后上升的趋势，运行压力为1.8~2.2MPa渗透液电导率最低(5.0~8.2μS/cm)，表明此时水质最好因此，反渗透运行压力选择1.8~2.2MPa为宜 2.3.2 进水温度 在运行压力2.2MPa条件下，进水温度对膜通量和渗透液电导率的影响见图5。

由图5可见，随着进水温度升高，膜通量及渗透液电导率均大幅增加有机膜最高耐受温度不超过45℃，长时间温度接近45℃运转会造成膜材料老化、变质，缩短膜的使用寿命另一方面，进水温度较高时渗透液电导率增大，即渗透液水质变差，将增加深度处理的难度和成本使用电去离子法进行深度处理时对进水有一定要求，即进水电导率应在5.0μS/cm左右，过高会影响电去离子装置的使用寿命综合上述考虑，反渗透单元的最佳进水温度为25~30℃ 2.4 电去离子单元 在进水电导率为5.5μS/cm、出水电阻率分别为5MΩcm和10MΩcm的条件下，电去离子出水水质指标见表5 由表5可见，出水电阻率为5MΩcm和10MΩcm时，电去离子出水的水质均达到回用水的水质标准出水电阻率为5MΩcm时，单程水收率达95%，循环水收率达98.56%;出水电导率为10MΩcm时，单程水收率达85%，循环水收率达95.68%从能耗及水回收率等因素考虑采用出水电阻率达到5MΩcm的工艺参数即可 现有PTA生产装置用水为二级除盐水，主要用于精制单元产品洗涤工段，针对这种状况，经处理后的废水作为替代精制单元的产品洗涤水是最佳选择。

3、结论 a)采用“沉淀—超滤—反渗透—电去离子”工艺处理PTA精制废水，出水指标达到了生产用水质量标准即二级除盐水的标准(GB/T50109—20XX)，完全满意回用要求 b)各单元详细工艺条件为：沉淀单元——沉淀时间4h;超滤单元——采用截留分子量1000的超滤膜组件，并且采用大循环错流运行模式;反渗透单元——进水pH6~8，电导率2700~3000μS/cm，水回收率75%，运行压力1.8~2.2MPa，进水温度25~30℃;电去离子单元——出水电阻率5MΩcm，单程水收率95%，水总收率98.56% c)本项技术可有效解决PTA精制废水部分回用的问题，但浓水的处理及达标排放仍是需要进一步研究的内容。