TiO2纳米粒子的合成及其光催化性能研究-实验讲义.doc

1TiO2 纳米粒子的制备及光催化性能研究一、实验目的1． 了解 TiO2 纳米多相光催化剂的催化原理及其应用；2． 掌握纳米金属氧化物粒子粉体的制备方法；3． 掌握多相光催化反应的催化活性评价方法；4． 了解分析催化剂结构及性能之间关系的方法二、仪器与药品四氯化钛(TiCl 4)、钛酸四丁酯[Ti(OBu) 4]、罗丹明 B盐酸、硝酸、无水乙醇、去离子水、磁力搅拌器、烘箱、控温马弗炉、低速离心机、分光光度计烧杯、离心试管、容量瓶、移液管三、实验原理1. TiO2 纳米粒子的制备反应原理本实验采用有机和无机两种钛盐前体来制备 TiO2 纳米粒子(1). 以钛酸四丁酯 Ti(OBu)4 为前体通过溶胶-凝胶法制备 TiO2 纳米粒子以钛醇盐Ti(OR) 4（R 为-C 2H5， -C3H7， -C4H9等烷基)为原料，在有机介质中通过水解、缩合反应得到溶胶，进一步缩聚制得凝胶，凝胶经陈化、干燥、煅烧得到纳米TiO2，其化学反应方程式如下： 水解：Ti(OR) 4 + nH2O → Ti(OR) (4-n) (OH)n + nROH 缩聚：2Ti(OR) (4-n) (OH)n → [Ti(OR) (4-n) (OH)(n-1)]2O + H2O制备过程中各反应物的配比、搅拌速度及煅烧温度对所得TiO 2纳米粒子的结构和性质都有影响。

2)．以四氯化钛(TiCl 4)为前体水解制备 TiO2 纳米粒子由于 Ti 离子的电荷/半径比大，具有很强的极化能力，在水溶液中极易发生水解发生的化学反应方程式如下:TiCl4 + 2H2OTiO2 + 4HCl制备过程中各反应物的配比、反应温度、搅拌速度、溶液pH 值及煅烧温度对所得TiO2纳米粒子的结构和性质都有影响2. TiO2 光催化原理根据固体能带理论，如图 1 所示，TiO 2 半导体的能带结构是由一个充满电子的低能价带(valence band, V.B.)和空的高能导带(conduction band, C.B.)构成价带和导带之间的不连续区域称为禁带(禁带宽度 Eg)TiO 2(锐钛矿 )的 Eg=3.2 eV，相当于 387 nm 光子的能量当 TiO2 受到波长小于 387 nm 的紫外光照射时，处于价带的电子就可以从价带激发到导带(e -)，同时在价带产生带正电荷的空穴(h +)2TiO2 + h TiO2 + h+ +e-当光生电子和空穴分别扩散到催化剂表面时，和吸附物质作用后会发生氧化还原反应其中空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能力。

空穴一般与 TiO2 表面吸附的 H2O 或 OH-离子反应形成具有强氧化性的氢氧自由基 OH, 它能够无选择性氧化多种有机物并使之彻底矿化，最终降解为 CO2、H 2O 等无害物质而光生电子具有强的还原性可以还原去除水体中的金属离子四、实验内容1. TiO2 纳米粒子的制备(1).Ti(OBu)4 为前驱物的溶胶-凝胶法制备 TiO2 纳米粒子称取 10g Ti(OBu)4 溶解于 20ml 无水乙醇中，在搅拌条件下，将 1.2 ml 1.5M 盐酸溶于 5ml 无水乙醇的混合溶液滴加至上述溶液中继续搅拌约 1 小时，得到金黄色凝胶，100C 干燥，500 C 煅烧数小时 【各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆 】煅烧样品取出后，观察外观，并称重用研钵磨细后装入样品袋中，标记为 T-1, 备用2). TiCl4 为前驱物的水解法制备 TiO2 纳米粒子将 50ml 去离子水与 5ml TiCl4/HCl 溶液(实验室配制)混合，在连续搅拌下用滴管逐滴加入氨水溶液(实验室配制)，澄清溶液逐渐变为乳白色，调节 pH=8，最后生成白色沉淀，离心分离，用去离子水洗涤 4-5 次【离心管中加入水后，加入磁子搅拌均匀后再离心】 ，直至滤液用 AgNO3 检测无 Cl-离子为止。

先用磁铁将离心管中磁子吸出，然后将离心沉淀转移到坩埚中，100C 干燥后，在 500C 煅烧数小时 【各组样品在煅烧时要记好顺序，不要混淆】煅烧样品取出后，观察外观，并称重用研钵磨细后装入样品袋中，标记为 T-2, 备用离心机使用注意事项 ：将固液混合物分成两份，分装在两个 250ml 离心试管中，分别加满去离子水，放在离心机对称的位置以保持平衡实验室现有的离心机最高转速不得超过 5000 转/分钟，时间为 2-3 分钟2、光催化活性的测试与表征图 1 TiO2 的光催化原理示意图3在紫外光照条件下，以两种不同前体合成的纳米 TiO2 光催化剂来降解水溶液中的罗丹明 B 染料，通过染料浓度随光催化反应时间的降低速率来评价所合成样品的光催化性能1)． 样品光催化活性测试称取 0.50g 合成的 TiO2 光催化剂（包括 T-1、T-2 ）, 在光催化反应器的容器中分散于已配制好的 250ml 20ppm 的罗丹明 B 水溶液中，打开磁力搅拌器，关上柜门，不开光源，先进行 30min 的暗反应，使染料分子和催化剂表面的吸脱附达到平衡；然后接通冷凝水，打开光源，测试染料浓度随反应时间的变化情况。

具体操作如下：反应开始后每 10 分钟从容器中取出 5ml 反应液，转移入 10ml 离心试管中进行离心分离，取上层清液，利用紫外-可见吸收光谱仪测定 554nm 处的吸光度值（罗丹明 B的最大吸收波长 max=554nm)，实验数据记入表 1 中注意：取样时先关闭光源再打开箱门，取样后关闭箱门后打开光源，继续进行光催化反应将所得吸光度值依据浓度-吸光度工作曲线换算成水溶液中罗丹明 B 的实际浓度，绘制浓度- 时间曲线，对比 P25，T-1 和 T-2 的光催化活性差别注：绘制罗丹明 B 的浓度-吸光度工作曲线所需数据如表 2 所示，标样 P25 的光催化反应数据已填入表 1 中表 1 实验数据记录表不同反应时间的吸光度样品0min 10min 20min 30min 40min 50minP25 2.930 0.634 0.288 0.124 0.115 0.052T-1T-2表 2 罗丹明 B 水溶液的浓度与吸光度的对应关系浓度(ppm) 1 2 4 6 8 10 12 15吸光度值 0.219 0.440 0.854 1.281 1.685 2.064 2.397 2.867(2)．样品的结构表征 每班选取一组合成的 TiO2 样品（包括 T-1 和 T-2）进行 XRD 测试。

在得到测试结果后全班共用此数据分析合成 TiO2 样品的相组成，并学会利用谢乐 (Scherrer)公式估算样品的晶粒粒径大小D=K/Bcos其中 为 Bragg 角；为测定仪器使用的 X 射线波长 (铜靶=0.15405nm) ；K 为与谱峰宽化度有关的常数，常取为 0.89；B 为由于纳米粒子细化而引起的衍射谱峰的宽化4(3)． 数据分析及结果处理I, 根据表 1 实验数据作出 RB 浓度 C-反应时间 t 曲线，比较三种光催化剂间的活性差别，并分析其反应动力学特征（反应级数、反应速率常数等） II, 绘出合成样品的 XRD 谱图，进行物相分析和晶粒度计算，比较差别III, 结合 I 和 II 的结果，进行催化反应活性差异的讨论五、思考题1．本实验的 T-1 和 T-2 样品是如何控制水解反应过程而得到纳米 TiO2 粒子的？2．TiO 2 粉体的光催化活性是如何评价的？评价过程需要注意哪些问题？3．自制的 TiO2 样品与商品 P25 相比，光催化性能有何不同，如何解释？4．除了本实验的合成方法，还有哪些合成纳米 TiO2 的方法，进行简单介绍5．简述一下你对光催化实验的理解和心得。

六、参考文献1. 高濂，郑珊，张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用，化学工业出版社，北京，20032. K.Hashimoto, H.Irie, A.Fujishima. TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects, Jpn. J. Appl. Phys., 44(12): 8269-8285, 2005。