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第七章 分子的结构和性质CHARPTER7 Molecular Structure and Properties键参数 bond parameters 分子的键参数A. 分子的几何构型: 键角, 键长 B. 分子中键的强度: 键能或键焓C. 分子中键的极性: 偶极矩 7.1. 分子结构的描述 键焓 Bond enthalpy 定义：100kPa, 298.5K, 标准状态下, 断开1mol气态 AB分子为气态A、B原子的焓变, 称为AB键的键焓 AB(g) → A(g) + B(g) 实例：H−H键的键焓实验测得某些化学键的键焓, 由热力学定律可求出其 它键的键焓分子键焓键焓分子键焓键焓分子键焓键焓分子键焓键焓Li2105LiH243F2155HF565Na271.1NaH197Cl2247HCl431K250.2KH180Br2193HBr366Rb240.0RbH163I2151HI299Cs243.5CsH176N2946O2493CO1071H2435NO628表：常见双原子分子的键焓值键长 Bond length 键长：u两个原子核间的平衡间距。

u键越短, 键越强, 键能越大u实验测定: 光谱、X射线衍射、电子衍射、微波u理论计算: 量子化学从头算, 或密度泛函方法计算ABR1ABR2AB R0平衡核间距 振动 Bonds键键能(kJ∙mol-1)键长键长 (pm)C－C346154C = C610134C≡C835120N－N163146N = N409125N≡N946110表: 键长和键能的关系 键角 Bond angle 键角:u分子的两个相邻键的交角u原子的价层电子组态对几何结构起决定性作用u分子中原子的电负性对键角有较大的影响 132.9 pm119.2 pm96.5°121.8°B B H H H H H H 乙硼烷分子的几何结构 区别两种H−B−H键需要键长和键角数据说明键的极性 Polarization of bond 键的极性：u形成键的原子的正负电荷中心不重合u键的极性分为极性和非极性：当形成键的原子的正 负电荷中心不重合, 为极性键形成键的原子的正负 电荷中心重合, 为非极性键u极性的强弱用偶极矩度量A. 与电负性有关 B. 与正负电荷中心的距离有关 C. 与原子的带电量有关AB dδ+δ- 原子的电负电负 性差异实实例1等同原子形成的分子, 正负电负电 荷中心一定重合。

N≡N2电负电负 性相差悬悬殊的原子形成的分子, 正负电负电 荷中心相距较远较远 , 形成较较大的极性H−Cl3电负电负 性相差较较小的原子形成的分子,正负电负电 荷中心相距较较近, 形成较较小的极性H − I表：键的极性与电负性的关系 键的偶极矩 Dipole Moment 偶极距: u大小相等符号相反的两个点电荷组成偶极子, 其点电量与距离的乘积u偶极距被用以衡量分子极性大小u偶极距是一矢量, 其方向是由正极指向负极1电子的电量 — q=1.6×10-19 CHCl 的键长 — d=1.27×10-10 m HCl的偶极距 —μ= q · d = 20.3×10-30 C·m 实例：H−Cl键的偶极距 实验值: 3.57×10-30 C·m 一个分子有若干个键, 每个键的偶极距用一矢量表示, 所有键的偶极距之和服从矢量的加和规则实例：H2O的偶极距 O－H的偶极距实验值: 5.039×10-30 C·m H－O－H的交角为: 104.5 H2O的偶极距: 分子的极性 Molecular Polarization 7.2 离子键 ionic bond 1916, W. Kossel 提出离子键理论, 原子通过得到或 失去电子成为惰性气体元素原子的电子结构, 形成 离子键。

n离子键： l由正负离子的静电引力作用形成的化学键 l离子键是一种极端的化学键 周期表左側元素, 失电子, 正离子周期表右側元素, 得电子, 负离子 Walther Kossel ( 1888—1956)： Germany chemist, 1916年, 德国柏林 丹尼格(Danig)高等技术大学教授, 用核电荷数作为原子序数重新制作 了元素周期表, 并提出原子壳层结构理论，得到了化学界的一致赞同 之后提出了8电子稳定结构的成键理 论, 即离子键的理论Walther Kosseln离子键通常是很多离子之 间的作用力, 表现在离子晶 体中 n离子半径： l正离子的半径小, 负离子 的半径大 l离子键的键长近似等于正 负离子半径之和 l离子键键长由晶体结构测 定得到A. 正离子的电荷高, 核外电子受核的吸引强, 离子半径小 B. 负离子的电荷高, 核外电子受核的吸引弱, 离子半径大Fe2+ 74pmFe3+ 64pmS2- 184pmCl- 181pmionsK+Ca2+Sc3+Ti4+Cr3+Mn2+Fe2+radii1339973.268638074IonsCo2+Ni2+Cu2+Zn2+Ga3+Ge2+As3+radii72697274627358ionsO2-S2-Se2-F¯Cl¯Br¯ I¯radii132184191133181196220表：正负离子半径值的比较 离子键的强度—点阵能 A. 正负离子的静电引力: Coulomb 能量: B. 电子间的短程排斥力: C. 吸引力和排斥力达到平衡时. 一对正负离子的总能量:正负离子靠近到一定距离 正负离子距离较远 A — Madelung常数。

m — Born指数, 与离子的电子壳层有关 ε0 — 介电常数求出b 求出点阵能 点阵能 求极值 点阵能越大, 离子键越强 n点阵能: 1mol离子化合物的气态正离子和气态负离 子生成1mol离子晶体放出的能量晶体的点阵能的实验测定Born-Haber 热力学循环法 Na (s) + (1/2) Cl2(g) → NaCl (s) Na (g) Cl (g) Na+(g) + Cl– (g) → NaCl (g) S I D E ∆Hf ∆H2 ∆H1 晶体NaINaBr NaCl NaFBaOSrOCaO MgO BeO电电荷e111122222d/pm317293278230266244231198167U6937407689593125331035153916—m.p. ºC93310131074126121962703285830732833硬度————3.33.54.56.59.0表: 点阵能U(kJ·mol-1或晶格能)与离子化合物的性质 离子键没有方向性和饱和性 A. 大离子可结合较多的异号离子, 小离子结合较少的异号离子. B. 离子结合异号离子, 是以外部同号离子球体间的最小排斥力为准. 没有饱和性 没有方向性 No.配位数多面体实实例13三角性TiO224四面体SiO235三角双锥锥NaSiO346八面体NaCl58立方体CaF2 , CsCl610十二面体ZrSiO37.3 共价键 covalent bond1916, G. N. Lewis 提出共价键理论, 电负性接近的元素的原子通过共用电子对成为惰性气体元素原子的 电子结构, 形成共价键。

n共价键：l原子通过共用电子对形成的化学键l原子间没有明显的得失电子G. N. Lewis (1875-1946)：American chemist, 早期在能斯特的指导下从事研究 工作, 1901年回哈佛大学任教, 1905在马萨 诸塞州工业学院任教, 后任加州大学伯克 利分校化学系主任1901-1907年, 路易斯 在《美国科技学会杂志》上著文, 提出“逸 度”和“活度”的概念 1916年, 路易斯和柯 塞尔同时研究原子价的电子理论柯塞尔 主要研究电价键理论路易斯主要研究共 价键理论1923年他在《热力学及化学物 质的自由能》一书中, 深入地讨论了化学 平衡问题, 给自由能、活度等概念作出新 的解释路易斯后期还研究酸碱理论, 提 出了著名的酸碱电子理论，由于流行酸的 质子理论, 化学界对路易斯酸的观点接受 较慢G. N. Lewis 通过共用电子形成化学键：介于共价和离子键之间：n经典理论的不足： 键键N－NN = NN≡NC－NC = NC≡N 键键能163409944305613890从键能看, 多重键存在差异, 经典理论无法解释有些分子的价电子数并不等于8, 却仍是稳定的 l如PCl5的共用电子数是10, 超过了8, 怎样解释呢? 经典理论不能解释分子构型。

l如为什么CH4、SiH4等共价分子存在四面体的几 何构型呢? 1927, W. Heitler, F. London, 从量子化学的角度求解H2分子 的Schrödinger方程, 从电子密度解释了共价键的本质1931, L. Pauling, 提出电子配对法, 建立了现代价键理论(Valence Bond Theory)1931, L. Pauling, 提出杂化轨道理论(Hybrid Orbital Theory), 以解决价键理论不能解决的分子构型问题1932, Mulliken, F. Hund, 提出分子轨道理论(Molecular Orbital Theory), 建立了现代化学键理论量子化学的建立—现代化学键理论 H2+的Schrödinger方程 Born-Oppenheimer近似: l电子的质量是原子核的1/1840倍l电子的运动速度比原子核快的多 l每一时段原子核的运动, 都对应于电子运动的一个统计图 像, 故可将原子核视为不动, 只考虑电子的绕核的运动电子核a核bBorn-Oppenheimer近似下, 电子的Schrödinger方程 (1). 椭球坐标系下精确求解.(2). 指数变分法求解.(3). 线性变分法求解.用原子单位表达：当 R = 2a0 J = 0.0275a.u. K = –0.1127a.u. S = 0.5863a.u. H2+的Schrödinger方程的解 分子轨道能级： n成键分子轨道Ф1态: l能量曲线为E1 ,平衡核间 距Re 处能量出现最低点,为 平衡离解能De 。

n反键分子轨道Ф2态：l能量曲线为E2 ,增大核间 距R ,能量降低,分子离解E2(R) – R曲线E1(R) – R曲线分子轨道波函数:成键反键n 共价键的本质：A. 当电子处于成键状态,电子出现在两核之间概率密度 増大,电子同时受到两核吸引, 势能降低, 体系稳定B. 若电子处于反键状态, 出现两核之间概率密度很小,垂 直于H-H键轴位于中点的平面是节面, 面上概率密度 为零, 两核处于排斥态, 无法结合成分子重要结论：n 分子中电子的概率和孤立原子的概率比较：n 分子轨道的数理表达: A. 原子轨道(AO)按多种位相关系叠加形成分子轨道 (MO)B. 原子轨道同号叠加形成成键轨道,异号叠加形成反 键轨道C. 电子按能量最低原理, 保里原理, 洪特规则填充分 子轨道能级, 构成分子组态n 相差的干涉项反映了量子特点, 这就是量子力学叠 加原理 分子轨道理论 1932, R. Mulliken, F. Hund, 提出分子轨道理论, 建立了现代化学键理论分子轨道理论Molecular Orbital Theory ：l是量子理论处理分子体系的一种物理方法l是量子理论处理各种分子体系的结果总结。

l揭示了共价键形成的本质Friedrich Hund(1896—1997)：德国理 论物理学家, 格廷根科学院院士一战 后到格廷根大学深造, 1922年在著名物 理学。