二氧化钛纳米材料的制备.doc

二氧化钛纳米材料的制备陈维庆（贵州大学矿物加工工程082班 学号：080801110323）摘 要：二氧化钛俗称钛白，是钛系列重要产品之一，也是一种重要的化工和环境材料目前制备纳米二氧化钛的方法很多，本文综述了纳米二氧化钛的多种制备方法和生产原理，在总结归纳基础上对各种制备方法进行比较，概述相关的研究进展 关键词：二氧化钛 纳米粒子 生产原理Titanium dioxide nanomaterials preparation Chenweiqing (Guizhou University mineral processing project 082 classes)Abstract: Titanium dioxide, commonly known as titanium dioxide, titanium series is one of the major product, is also an important chemical and environmental materials. Preparation of nanometer titanium dioxide at present a number of ways, this overview of the variety of preparation methods of nano-titanium dioxide and production principle, on the basis of summarizing and to compare various methods of preparation, review of related research progress.Keyword: Titanium dioxide Nanometer granule Production principle1 前 言 近20年来，纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起各领域的广泛关注。

是极具挑战性、富有活力的新科技，它对社会发展有着重要意义，对人类的进步有着深远影响纳米材料可以理解为组成物质的颗粒达到纳米数量级也就纳米粒子纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间（1~100 nm ）的介观系统目前，纳米科技产品的研发已经拓展到力学、化学、电子学、机械学、材料科学以及建筑、纺织、轻工等领域 纳米材料及技术是科技领域最具活力、研究内涵十分丰富的科学分支纳米材料包含纳米超微粒子（1~100 nm ）以及由纳米超微粒子所制成的材料纳米超微粒子以其显著的表明效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一系列新颖的物理和化学特性，在众多领域特别是在光学材料、电磁材料、催化剂、传感器、医学及生物工程材料等众多领域具有极其重要的应用价值和广阔的发展前景目前，为了提高涂料性能并赋予其特殊功能，将纳米材料用来改性涂料剂或作为助剂添加到涂料材料当中，是涂料产品研发领域的一个热点改性涂料材料所使用的纳米材料一般为纳米半导体材料，如纳米SiO2、TiO2、ZnO、Fe2O3、CaCO3等 二氧化钛纳米材料（TiO2）是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料，超微细二氧化钛具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明物质。

2 液相法2.1 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种较为重要的制备纳米材料的湿化学法，主要包括4个步骤： 第一步：溶胶Ti(OR)4与水不互溶，但与醇、苯等有机溶剂无限混溶，所以先配制Ti(OR)4的醇溶液（多用无水乙醇）A，再配制水的乙醇溶液B，并向B中添加无机酸（HCl，HNO3等）或有机酸（HAc、H2C2O4或柠檬酸等）作水解抑制剂（负催化剂），也可加一定量NH3将A和B按一定方式混合、搅拌得透明溶液 第二步：溶胶-凝胶转变制湿凝胶 第三步：使湿凝胶转变为干凝胶 工业出版社，2006，1：第四步：热处理将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定温度下热处理，便可得到<100 nm 的纳米TiO2 溶胶-凝胶法制备TiO2纳米材料可以很好地掺杂其它元素，粉末粒径小，分布均匀，是非常有价值的制备方法但由于要以钛醇盐作为原料，又要加入大量的有机试剂，因此成本高，同时由于凝胶的生成，有机试剂不易逸出，干燥、烧结过程易产生碳污染，另外，对于困扰已久的团聚问题，局部表面化学反应、机械化学反应及用表面活性剂或聚合物包覆等都不能从根本上解决2.2 沉淀法 以廉价易得的TiCl4或Ti(SO4)2 等无机盐为原料，向反应体系加入沉淀剂后，形成不溶性的Ti(OH)4，然后将生成的沉淀过滤，洗去原溶液中的阴离子，高温煅烧即得到所要的纳米二氧化钛材料。

1 直接沉淀法在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液加入沉淀剂后于一定的条件下形成不溶性的氢氧化物；将沉淀洗涤、干燥，再经热分解得到氧化物粉体，其反应过程为（以TiOSO4为例）： TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4 TiO(OH)2 =TiO2(S) + H2O 该法操作简单，对设备、技术要求不太苛刻，产品成本较低，但沉淀洗涤困难产品中易引入杂质2 均匀沉淀法该法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来加入的沉淀剂不立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成以尿素做沉淀剂为例，其反应原理如下： CO(NH2)2 +3H2O = CO2+2NH3·H2O TiOSO4 + 2NH3·H2O=TiO(OH)2 +(NH4)2SO4 TiO(OH)2 =TiO2(S) + H2O3 水热沉淀法在内衬耐腐蚀材料（如聚四氟乙烯）的密闭高压釜中加入制备纳米二氧化钛的前驱物如TiCl4、 Ti(SO4)2等，按一定的升温速率加热，升至一定温度后，恒温一段时间取出，冷却后经过滤、洗涤、干燥，可得TiO2纳米材料粉体。

水热法制备TiO2纳米材料粉体，第一步是制备钛的氢氧化物凝胶，反应体系有T、氨水或钛醇盐、水等；第二步是将凝胶转入高压釜内，升温（温度一般低于250℃）造成高温、高压的环境，使难溶或不溶得物质溶解并且重结晶，生成TiO2纳米材料粉体此法能直接制得结晶良好且纯度高的粉体，不需要作高温灼烧处理，避免了粉体的硬团聚，而且通过改变工业条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制然而水热法是高温、高压下反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因此成本也较高2.3 TiCl4直接水解法 将TiCl4直接注入水中，先稀释到一定浓度，在表面活性剂存在下，再通入NH3或NH3·H2O，则TiCl4发生水解沉淀析出TiO2·n H2O过滤、干燥、煅烧得TiO2亚微粉或超徽粉反应式为:TiCl4 + 4 NH3 +（n+2）H2O = TiO2·n H2O+4NH4Cl为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也有的向TiCl4稀释液中加醋酸、柠檬酸、草酸或H2O2，使石TiO2+形成络合物，再加NH3中和水解，这样可控制水解速度 该方法的优点是:工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产品粒度均匀，分散性好，粒尺寸人为可控.可以制得锐敏型、金红石型及混合晶型，原料易得，生产成本较低，易于实现工业化。

但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子，所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难2.4 钛醇盐水解法 在有分散剂存在并强烈搅拌下，对铁醇盐进行控制性水解，沉析出TiO2·n H2O沉淀，过滤、干燥、热处理，容易得到高纯、微细、单分散的类球形TiO2亚微粉或超微粉该方法合成的纳米粉体颗粒均匀纯度高，形状易控制，缺点是成本昂贵，作为原料的金属有机物制备困难，合成周期长2.5胶溶法 该法可制备各种组分的氧化物陶瓷粉体且制得的产品粒径小，粉体分散性好，粒度可控，但易发生粒子间团聚现象，成本也较高这种工艺制备凝胶的方法与溶胶-凝胶法相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，从而避免了因烧结而引起的纳米粒子之间的硬团聚2.6 微乳液法 微乳液是指热力学稳定分散的互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的液体混合物，一般由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水(或电解质溶液)组成由于微乳液的结构从根本上限制了颗粒的成长，因此使得超细微粒的制备变得容易通过超速离心，使纳米微粉与微乳液分离。

再以有机溶剂除去附着在表面的油和表面活性剂，最后经干燥处理，即可得到纳米微粉的固体颗粒该法所得产物粒径小且分布均匀易于实现高纯化该法有两个优点：（1）不需加热、设备简单、操作容易;(2)可精确控制化学计量比，粒子可控3 气相法3.1 低压气体蒸发法 此种制备方法是在低压的氢气、氮气等情性气体中加热普通的TiO2，然后骤冷生成纳米TiO2粉体其加热源有电限加热法、等离子喷射法、高频感应法、电子束法和激光法，可制备100 nm以下的TiO2粒子3.2 活性氢-熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属钛之间产生电弧，使金属熔融，电窝的N2 、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器过滤式收集器使微粒与气体分离而获得TiO2纳米材料微粒3.3 流动页面上真空蒸发法 用电子束在真空下加热蒸发TiO2，蒸发物落到旋转的圆盘下表面油膜上，通过圆盘旋转的离心力在下表面上形成流动的油膜，含有超微粒子的油被甩进了真空室的壁面，然后在真空下进行蒸馏获得TiO2纳米材料超微粒子3.4钛醇盐气相水解法 该工艺反应式如下: nTi(OR)4+2nH2O(g) = nTiO2(s)+4nROH 日本的曹达公司等利用氮气、氦气或空气做载气，把钛醇盐和水蒸汽分别导入反分器的反应区，进行瞬间和快速水解反应，通过改变反应区内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2粒径和粒子形状，这种工艺可获得平均原始粒径为10~150nm，比表面积为50~300m2·g- l的非晶形TiO2纳米材料粒子。

其工艺特点是操作温度较低，能耗小，对材质要求不是很高并且可以连续化生产3.5 TiCl4高温气相水解法 该法是将TiCl4气体导人高温的氢氧火焰中进行气相水解，其化学反应式为; TiCl4(g) +2 H2(g)+ O2(g)= TiO2(g)+ 4HCl(g)该工艺制备的纳米粉体产品纯度高，粒径小表面活性大，分散性好，团聚程度较小其工艺特点是过程较短，自动化程度高但因其过程温度较高.腐蚀严重、设备材质要求较严，对工艺参数控制要求准确，因此产品成本较高，一般厂家难以接受3.6 钛醇盐气相分解法1 电阻炉热裂解法 nTi(OC4H9)4(g) = nTiO2(s) +2nH2O(g) + 4nC4H8(g) 反应温度一般控制在500一800 ℃ ，所得TiO2粒径<100 nm，此法容易获得锐钛型或混晶型TiO2 2激光诱导热解法 用聚焦脉冲CO2激光辐照TiCl4 + O2体系，在聚焦辐照的高温条件下(焦点区最高温度达1000 。