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涂料技术第三章ppt课件.ppt

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    • 第三章 生漆的加工与改性 第三章 生漆的加工与改性 3.1 生漆的特性 3.2 生漆的加工精制 3.3 生漆的化学改性 3.4 生漆过敏及其防治 3.1 生漆的特性3.1.1 几个重要概念几个重要概念一、生漆一、生漆 生漆又称天然漆、土漆、国漆、大漆等生漆又称天然漆、土漆、国漆、大漆等 漆漆树经树经人工砍割从人工砍割从韧韧皮皮层层分泌出来的天然胶乳分泌出来的天然胶乳 最古老的天然涂料最古老的天然涂料 生漆的生漆的综综合性能最合性能最优优,被誉,被誉为为“涂料之王〞涂料之王〞二、生漆的二、生漆的组组成及作用成及作用 1、漆酚、漆酚〔 〔Urushiol〕 〕 不同不同饱饱和度脂肪和度脂肪烃烃取代基的取代基的邻邻苯二酚衍生物的苯二酚衍生物的混合物 漆酚的构造式 R R 为为 C15 C15 至至 C17 C17 的饱和度不同的、双键位置不同的脂的饱和度不同的、双键位置不同的脂肪链取代基构造决议漆酚除具有芳烃化合物的特性外,还肪链取代基构造决议漆酚除具有芳烃化合物的特性外,还兼有脂肪族化合物的特性兼有脂肪族化合物的特性 。

      自然界不存在单纯由某一种构自然界不存在单纯由某一种构造的漆酚组成的生漆每一中生漆中几种不同构造式的漆酚造的漆酚组成的生漆每一中生漆中几种不同构造式的漆酚的混合比例均因产地或树种的不同而异的混合比例均因产地或树种的不同而异 漆酚是生漆的主要成膜物质〔棕黄色黏液,空气中易氧化而呈黑色 〕 漆酚在生漆中含量为 50%-70% 漆酚能溶于大多有机溶剂〔如植物油、矿物油及苯类、酮类、醚类、醇类等有机溶剂〕 ,不溶于水 漆树产地、割漆时间影响漆酚的含量与组成 2 2、漆酶〔、漆酶〔LaccaseLaccase〕〕 一种含铜蛋白氧化酶或称含铜糖蛋白一种含铜蛋白氧化酶或称含铜糖蛋白 溶于水呈兰色溶液,不溶于有机溶剂溶于水呈兰色溶液,不溶于有机溶剂 生漆中含量为生漆中含量为 1 1%-%-5 5%% 能促进漆酚的氧化、聚合、巧合构成高分能促进漆酚的氧化、聚合、巧合构成高分子的反响子的反响 生漆及其精制品常温固化成膜不可短少的生漆及其精制品常温固化成膜不可短少的生物催干剂生物催干剂 3、树胶质 一种多糖类物质。

      分子量有 7700 和 22000 两种 生漆中的含量普通为 4%-7% 溶于水,不溶于有机溶剂 构成生漆天然胶乳的分散剂、悬浮剂、稳定剂 能参与成膜,并协助漆液流平 4、水分 生漆中的含量普通为 15%-40% 构成生漆天然胶乳不可短少的成分 在成膜过程中能和漆酶协同作用5、其他成分 生漆内还含有一些其他物质,如烷烃、含氧化合物等,还含有微量的锰、镁、钠、钾、钙、铝、硫、硅等元素及其氧化物 漆树生长在高山上(此图:上山的盘旋公路) 原始森林中的漆树林(一) 原始森林中的漆树林(二) 采割生漆用的器具 漆农正在采割生漆 四川.崇州.原始森林 漆厂任务人员调查生漆资源(一) 漆厂任务人员调查生漆资源(二)￿ 3.1.2 生漆漆膜的性能一、突出的耐久性一、突出的耐久性 漆膜寿命可达漆膜寿命可达 1000 至至 6000 年,甚至更年,甚至更长时间 漆膜在运用漆膜在运用过程中会越磨越有光程中会越磨越有光泽二、良好的耐腐二、良好的耐腐蚀性能性能 漆膜耐酸、耐水、耐漆膜耐酸、耐水、耐盐及多种有机溶及多种有机溶剂,不耐,不耐碱〔因含有酚碱〔因含有酚环构造〕及氧化性酸。

      参与填料会提构造〕及氧化性酸参与填料会提高耐腐高耐腐蚀才干 3.1.2 生漆漆膜的性能三、良好的工三、良好的工艺性能性能 具有突出的打磨、抛光及耐磨性能具有突出的打磨、抛光及耐磨性能四、四、优良的力学性能良的力学性能 漆膜硬度大而漆膜硬度大而韧性略差,参与填料可提高其力性略差,参与填料可提高其力学学强度五、耐五、耐热性高性高 长期运用温度期运用温度为 150℃ ,短期运用温度,短期运用温度为 250℃ 漆膜 5%% 失重温度失重温度为 270℃ 以上 经糠糠醛改性的生漆漆膜,改性的生漆漆膜,长期运用温度期运用温度为 250℃ ,短期运用温度,短期运用温度为 350℃--400℃ ,, 700℃ 受受热 1 分分钟漆膜无漆膜无变化 3.1.2 生漆漆膜的性能六、良好的六、良好的电绝缘性能性能 枯燥漆膜的枯燥漆膜的击穿穿电压为 50--80 kv/mm ,,长期在水中浸泡漆膜期在水中浸泡漆膜击穿穿电压能能坚持持 50kv/mm 以以上可作为电器器设备的的“三防〞三防〞 资料,即防水、料,即防水、防潮、防霉防潮、防霉七、生漆的缺陷七、生漆的缺陷 漆液粘度大;漆液保管困漆液粘度大;漆液保管困难;漆膜耐紫外;漆膜耐紫外线差;漆膜枯燥速度慢;漆膜与金属粘差;漆膜枯燥速度慢;漆膜与金属粘结力差;漆力差;漆膜膜颜色深;生漆毒性大。

      色深;生漆毒性大 3.2 生漆的加工精制 生漆加工精制的过程就是指除去一部分水,再经氧化聚合到一定粘度,有时还根据使用要求添加一些颜料、油或树脂等 经加工精制〔不外加溶剂〕的生漆称为熟漆,它能直接运用,并具有好的施工性能和特殊性能 熟漆,也称工艺漆,包括推光漆、广漆、色漆三大类 3.2.1 工艺漆一、推光漆一、推光漆 不断不断搅拌使生漆和空气接触,水分拌使生漆和空气接触,水分挥发,漆,漆酚酚发生氧化聚合生成分子量生氧化聚合生成分子量较大的低聚体的大的低聚体的过程 漆液的漆液的颜色色变化:乳白色化:乳白色→红白相白相间→紫紫红→棕黑 漆液的粘度漆液的粘度变化:大化:大→小〔水分小〔水分挥发〕;〕; 小小→大〔氧化聚合〕大〔氧化聚合〕 1、黑推光漆 在炼制推光漆的过程中,参与 2%-4% 的 Fe(OH)2 Fe(OH)2 和漆酚反响生成黑色物质:￿￿￿￿黑推光漆色度纯粹,黑而无杂色,亮度高,一次涂刷可得到较厚的漆膜,黑度经久不变,是工艺美术品和家具的主要颜色之一,适用范围广 2、、红红推光漆推光漆 与黑推光漆相比,一是不加黑料,二是与黑推光漆相比,一是不加黑料,二是选选用用颜颜色色浅的生漆。

      浅的生漆 红红推光漆制造推光漆制造过过程:生漆投入球磨机,程:生漆投入球磨机,15℃15℃下研下研磨磨2 2小小时时,移入木制恒温槽,槽底部装有,移入木制恒温槽,槽底部装有铜铜制制导导管,管管,管上有上有细细孔,通入露点孔,通入露点-10℃-10℃的枯燥空气,控制温度在的枯燥空气,控制温度在38℃38℃,,经经1818小小时时完成脱水操作完成脱水操作 漆膜漆膜坚韧坚韧,具有良好的抗水、抗潮、耐,具有良好的抗水、抗潮、耐热热和耐磨和耐磨性能 二、广漆二、广漆 生漆和干性油的混合生漆和干性油的混合炼制品其中两者比例根本相当其中两者比例根本相当 漆膜的漆膜的韧性比推光漆好,漆液性比推光漆好,漆液颜色浅,透明度好,但推色浅,透明度好,但推光效果差光效果差三、色漆三、色漆 在生漆在生漆炼制制过程中,根据运用要求参与不同程中,根据运用要求参与不同颜色的色的颜料料可制可制备不同不同颜色的色漆如参与色的色漆如参与红丹或朱砂成丹或朱砂成红色有的颜料可使漆膜某些性能改良,如参与氧化料可使漆膜某些性能改良,如参与氧化铁,透明度和光,透明度和光泽都都好,但好,但应在含水量在含水量较少情况下参与少情况下参与颜料,料,这样可保可保证颜料和料和生漆不分生漆不分别,并且透明度和光,并且透明度和光泽都好。

      都好 在无推光要求的在无推光要求的场所,可以参与一部分干性油改善漆膜所,可以参与一部分干性油改善漆膜光光泽 3.2.2 漆酚清漆一、漆酚清漆的一、漆酚清漆的炼制制1、在、在搅拌下,从反响釜底部通人拌下,从反响釜底部通人紧缩空气,空气,维持持 38℃ 左右,空气起着使漆酚氧化聚合和左右,空气起着使漆酚氧化聚合和带走水走水汽的作用汽的作用2、当含水量低于、当含水量低于 10%% 时,参与少量松,参与少量松节油和二油和二甲苯,使漆膜活化漆酚甲苯,使漆膜活化漆酚缩聚3、当粘度和胶化、当粘度和胶化时间达要求达要求时,冷却并加二甲苯,冷却并加二甲苯稀稀释至固含至固含为45%-%-50%% ,然后,然后过滤,包装 3.2.2 漆酚清漆二、漆酚清漆的特性二、漆酚清漆的特性 分子量大;漆液含水少;漆液分子量大;漆液含水少;漆液颜色色浅;漆液浅;漆液储存存稳定性好;漆液施工性能定性好;漆液施工性能好;漆膜枯燥速度快;漆膜性能好;漆膜枯燥速度快;漆膜性能优于生漆于生漆漆膜;运用比生漆广泛漆膜;运用比生漆广泛 3.2.3其他加工方法3.2.3.1生漆和生漆和环环氧氧树树脂配合脂配合 生漆中参与各种天然生漆中参与各种天然产产物或合成物或合成树树脂,脂,可加快生漆的枯燥并可加快生漆的枯燥并赋赋予一些新的性能。

      予一些新的性能 生漆中参与少量生漆中参与少量环环氧氧树树脂及硬化脂及硬化剂剂,可,可提高枯燥速度提高枯燥速度4-8倍 3.2.3其他加工方法3.2.3.2淡色漆淡色漆 生漆中添加一些其他物生漆中添加一些其他物质〔如聚乙〔如聚乙烯醇醇水溶液、甲基丙水溶液、甲基丙烯酸甲酸甲酯〕使漆膜〕使漆膜颜色色变浅,透明度增高浅,透明度增高 在生漆中加在生漆中加鸡蛋清,可使漆液有触蛋清,可使漆液有触变性,涂刷性,涂刷时不不发生流挂 触触变性:流体在外力作用下粘度降低,性:流体在外力作用下粘度降低,撤除外力后粘度恢复的流撤除外力后粘度恢复的流动性性质 3.3 生漆的化学改性 利用漆酚分子中酚〔非常活泼〕及侧链双键两官能团〔加成反响〕的性质,和其它相应物质进展化学反响,到达改性目的 经过改性可制得色浅、无毒、枯燥性能好的涂料,同时还可根据需求提高漆膜的个别技术目的,扩展运用范围 3.3.1 漆酚的分别 分分别原理:利用生漆中原理:利用生漆中仅有漆酚有漆酚组分能溶于有机溶分能溶于有机溶剂的特性的特性进展萃取分展萃取分别常用溶剂是乙醇、丙是乙醇、丙酮、二、二甲苯 一、常温分一、常温分别1、分、分别过程:生漆程:生漆过滤除除杂 → 加二甲苯萃取加二甲苯萃取 → 静置静置分分层〔上〔上层为漆酚溶液〕漆酚溶液〕→下下层水相可再反复萃取水相可再反复萃取〔提高漆酚的收率〕。

      〔提高漆酚的收率〕2、常温分、常温分别的特点:漆酚未氧化聚合〔不受的特点:漆酚未氧化聚合〔不受热,不接,不接触空气〕接近触空气〕接近单体状,构造明晰,便于研体状,构造明晰,便于研讨;静置;静置分分层时间长,生效果率低生效果率低 二、热法分别1、分别过程〔1〕生漆过滤除杂:离心过滤器,100 目铜网〔2〕滤过的生漆和等量二甲苯参与到配有搅拌、回流冷凝、分水安装的夹套电加热反响釜中〔3〕加热,搅拌,二甲苯回流带水此过程,生漆胶乳破坏,含氮物质受热固化,从漆酚的二甲苯溶液中析出〔4〕静置分层,漆酚的二甲苯溶液在上层,不溶的固体物质沉于釜底〔5〕漆酚的二甲苯溶液冷却、过滤,测定固含量,备用 2、热法分别的特点 静置分层时间较常温分别短,但由于受热漆酚一定程度聚合,导致漆酚粘度大,凝胶时间变短 3.3.2 漆酚改性产品一、一、T09--17 漆酚漆酚环氧防腐漆的制氧防腐漆的制备1、漆酚的提取、漆酚的提取 采用采用热法分法分别的方法的方法获得一定固含的漆酚的二甲苯得一定固含的漆酚的二甲苯溶液2、漆酚甲、漆酚甲醛树脂的合成脂的合成 按漆酚按漆酚/甲甲醛〔〔1/0.8mol〕〔甲〕〔甲醛过量会引起量会引起树脂胶脂胶结〕〕投料,参与少量氨水作投料,参与少量氨水作为催化催化剂,,70℃,,1--3 小小时。

      升温、通入高升温、通入高压氮气加速排水氮气加速排水 室温,二甲苯回流聚合至粘度到达要求〔室温,二甲苯回流聚合至粘度到达要求〔58--90 秒、秒、25 ℃ 〕,〕,测定固含、定固含、备用 此此阶段的反响:漆酚和甲段的反响:漆酚和甲醛的的羟甲基化〔漆酚苯核上甲基化〔漆酚苯核上的一个活的一个活泼氢与甲与甲醛构成加成物〕构成加成物〕 ;;羟甲基之甲基之间、以及、以及羟甲基和漆酚苯核活性甲基和漆酚苯核活性氢的的缩合反响;漆酚的氧化聚合反响合反响;漆酚的氧化聚合反响等 3、漆酚甲醛树脂与环氧树脂的反响 将漆酚甲醛树脂和环氧树脂以固体份等质量投料,参与等当量的二甲苯/丁醇混合溶剂在通氮气的条件下,加热回流至粘度到要求,冷却 此阶段的反响:漆酚的酚羟基和环氧基反应;漆酚甲醛分子中的羟甲基和环氧树脂中的羟基反响;构成交联大分子 加环氧树脂的目的:改良产品的耐碱性能,添加漆膜对金属的附着力,减轻漆膜的颜色 4、、醚醚化反响化反响 在上述反响体系中,参与磷酸在上述反响体系中,参与磷酸调调理溶液理溶液为为酸性,升温至酸性,升温至118℃ ,,搅搅拌一小拌一小时时左右,左右,冷却,出料。

      冷却,出料 此此阶阶段的反响:漆酚残存的段的反响:漆酚残存的羟羟甲基和丁甲基和丁醇醇发发生生醚醚化反响 二、漆酚有机硅涂料的制备原理￿￿￿￿采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有机硅单体在低温下和漆酚反响,得到漆酚有机硅单体:￿￿￿￿成膜过程中,漆酚侧链双键氧化聚合,以及羟基、乙氧基及氯原子的进一步交联反响构成三维网络的大分子 3.4 生漆过敏及其防治3.4.1 生漆的致敏性及生漆的致敏性及过过敏病症敏病症一、生漆的致敏性一、生漆的致敏性 生漆的漆酚属多元酚衍生物,具有很生漆的漆酚属多元酚衍生物,具有很强强的致敏性,的致敏性,0.01%的生漆乙醇溶液可使的生漆乙醇溶液可使 70%%--80%% 的从未接触的从未接触过过生漆的人不同程度地生漆的人不同程度地产产生漆生漆过过敏〔 〔生漆生漆过过敏俗称敏俗称“生漆生漆疮疮〞、〞、“漆咬〞漆咬〞 〕 〕 不同构造漆酚致敏性比较: 结论:￿￿￿￿￿1、侧链不饱和度越大,毒性越强￿￿￿￿￿2、侧链越长,毒性越强￿￿￿￿￿3、邻苯二酚衍生物较邻苯二酚毒性强 3.4 生漆过敏及其防治二、生漆的过敏病症 3.4.2 对生漆过敏的预防一、施工一、施工现场应设置在通置在通风、阴凉的、阴凉的场所。

      所二、施工人二、施工人员须穿戴穿戴劳保防保防护用品三、裸露在外的皮肤三、裸露在外的皮肤应涂抹一涂抹一层生漆防生漆防护剂,,在皮肤上构成一在皮肤上构成一层防防护薄膜,起到隔离薄膜,起到隔离维护作作用四、施工人四、施工人员休憩休憩时,,应先用先用0.05%高高锰酸酸钾溶液清洗裸露皮肤溶液清洗裸露皮肤处五、假五、假设不小心沾到生漆,用棉布立刻擦去,不小心沾到生漆,用棉布立刻擦去,再再用用 1%% 的碳酸的碳酸钾溶液擦洗多次溶液擦洗多次。

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