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第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物Nitrogen containing compounds课课 程程 内内 容容 § §1 1 硝基化合物硝基化合物硝基化合物硝基化合物 § §2 2 胺胺胺胺类类化合物化合物化合物化合物I.结构、分类与命名结构、分类与命名II. 物理性质物理性质III.化学反应化学反应I.分类、命名与结构分类、命名与结构II.物理性质物理性质III.化学反应化学反应v分子中含氮的有机物称为分子中含氮的有机物称为含氮有机化合物含氮有机化合物v含氮化合物含氮化合物可以看作分子中的一个或几个氢原子被各种含氮 原子的官能团取代后的生成物含氮有机化合物含氮有机化合物含含 R—NO2 硝基化合物硝基化合物 R—ONO亚硝酸硝酸酯氮 R—NH2 胺 R—ONO2硝酸硝酸酯化化 R—CN 腈合合 R—+N三三NX- 重重氮化合物化合物物物 RN=N—R' 偶偶氮化合物化合物本章主要本章主要讨论硝基化合物及胺类。

硝基化合物及胺类 硝基化合物硝基化合物 胺类胺类硝基化合物硝基化合物 分子中含有硝基－分子中含有硝基－NO2的化合物称为硝基化合物，的化合物称为硝基化合物，结构通式为：结构通式为：R-NO2(Ar-NO2) 不能不能写成成R-ONO（（R-ONO表示硝酸表示硝酸酯）） 硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基化合物从结构上可看作烃的一个或多个氢原子被硝基取代的产物硝基取代的产物 硝基化合物的分类硝基化合物的分类v硝基化合物硝基化合物（（R-NO2））的的分类方法分类方法u按照按照硝基硝基连的烃基构造连的烃基构造─脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物 （饱和的和不饱和的）（饱和的和不饱和的）─芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物u按照按照分子中硝基的数目分子中硝基的数目─一元硝基化合物一元硝基化合物─多元硝基化合物多元硝基化合物u按按NO2所所连接的接的碳原子原子类型型─伯硝基化合物（伯硝基化合物（1º1º））─仲硝基化合物（仲硝基化合物（2º2º））─叔硝基化合物（叔硝基化合物（3º3º））硝基化合物的命名硝基化合物的命名与卤烃相似，硝基化合物以烃作为母体，硝基作为取代基。

与卤烃相似，硝基化合物以烃作为母体，硝基作为取代基CH3NO2 硝基甲硝基甲烷 2-硝基丙硝基丙烷 对硝基硝基苯甲酸甲酸 2,4,6-三硝基三硝基苯酚 （苦味酸）（苦味酸） 2,4,6-三硝基甲三硝基甲苯 （（T N T）） 1,3,5-三硝基三硝基苯（（T N B）） 硝基化合物的结构硝基化合物的结构硝基化合物的结构一般写作：硝基化合物的结构一般写作：实验结果果证明：（明：（1）硝基有）硝基有对称结构；； （（2））两个N-O键相等（相等（0.122nm）；）； 实验结果果说明：明：N原子原子SP2杂化，化，N原子的原子的P轨道道与两个O原子原子的的P轨道道侧面平行重面平行重叠形成三中心四形成三中心四电子的大子的大П键，，说明硝基说明硝基为为p-π共轭体系共轭体系硝基化合物的结构硝基化合物的结构硝基化合物的制备硝基化合物的制备 1.烷烃的硝化反的硝化反应混混合合物物2.芳芳烃的硝化反的硝化反应硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质•脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。

于醇和醚•大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体，有些一硝基化合物是液体，具有苦杏仁味是液体，具有苦杏仁味•有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气用作香水、香皂和化妆品和化妆品硝基化合物的物理性质硝基化合物的物理性质-NO2强强极性基性基团（（虽然不能形成分子然不能形成分子间氢键，但，但沸沸点比分子量相近的点比分子量相近的醛、、酮都高•相对密度都大于相对密度都大于1，不溶于水，而溶于有机溶剂不溶于水，而溶于有机溶剂•多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸•芳香族硝基化合物都有毒性芳香族硝基化合物都有毒性淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质v硝基化合物的还原硝基化合物的还原 在酸性介质在酸性介质 （通常为（通常为HCl）） 中，以金属中，以金属 Fe、、Zn或或Sn为还为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺芳香族芳香族胺的制的制备方法方法 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物在酸性介硝基化合物在酸性介质中用金中用金属还原的反原的反应历程：以硝基程：以硝基苯为例例金金属供供给电子子亚硝基硝基苯苯胲负离子离子N-羟基基苯胺 在中性或弱酸性溶液中，在中性或弱酸性溶液中，苯胲负离子离子还原的速度很慢，原的速度很慢，苯胲在反在反应体系得到体系得到积累，因此得到的累，因此得到的产物是物是苯胲或或羟基基苯胺。

在强酸性介在强酸性介质中，生成的中，生成的苯胲迅速迅速转变为羟基基苯胺，，继续被被还原原为苯胺在在碱性溶液中，性溶液中，亚硝基硝基苯和和苯胲继续被被还原的速度原的速度减慢，慢，苯胲具有具有孤孤对电子，子，亲核性核性较强，强，与亚硝基硝基苯缩合，得到合，得到双分子分子还原原产物偶偶氮苯氢化偶化偶氮苯硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质•在在不同碱性不同碱性条件下条件下,可得到不同的双分子还原产物可得到不同的双分子还原产物:Na3AsO3Fe + NaOHZn + NaOHFeZn + NaOH硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质所有的所有的双分子分子还原原产物，用物，用还原能力更强的原能力更强的还原原剂，如金，如金属钠加加乙醇或在酸性溶液中都可以乙醇或在酸性溶液中都可以变成成苯胺硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质v硝基化合物的酸性硝基化合物的酸性含含α–H的（的（1º，，2º）硝基化合物，硝基）硝基化合物，硝基为强吸强吸电子基，能活子基，能活泼α- H，所以有，所以有α- H的硝基化合物可能有的硝基化合物可能有两种互互变异构体，体，酸式含量酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。

加低，平衡主要偏向硝基式一方加碱可使平衡向右移可使平衡向右移动，使全部，使全部转变为酸式的酸式的盐而溶解例如：而溶解例如： 硝基式硝基式酸式酸式硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质v硝基对烃基反应性能的影响硝基对烃基反应性能的影响不能不能进行行 ？？付氏反付氏反应硝基同硝基同苯环相相连后，后，对苯环呈呈现出强的吸出强的吸电子效子效应，使，使苯环上的上的电子云密度大子云密度大为降低，降低，亲电取代反取代反应变得困得困难，，但硝基可使但硝基可使邻位基位基团的的亲核取代反核取代反应活性增加活性增加L+ Nu:-Nu+ L-亲核取代反核取代反应硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质卤素硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 以上的以上的实验表明，若表明，若卤素原子的素原子的邻、、对位有硝基等强吸位有硝基等强吸电子基子基时，水解反，水解反应容易容易进行硝基的引入有利于行硝基的引入有利于碱或或亲核核试剂的的进攻芳卤化合物）化合物）原因：原因：强吸强吸电子子极性交替性交替对酚羟基酸性的影响对酚羟基酸性的影响 酚羟基的邻、对位上有酚羟基的邻、对位上有酚羟基的邻、对位上有酚羟基的邻、对位上有-NO-NO2 2时，酸性大增。

时，酸性大增时，酸性大增时，酸性大增为什么为什么? ?- -NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质v与羰基化合物缩合与羰基化合物缩合 有有α- H的硝基化合物在的硝基化合物在碱性性条件下能件下能与某些某些羰基化合基化合物起物起缩合反合反应类类似于似于似于似于羟醛缩羟醛缩合反合反合反合反应应胺类化合物胺类化合物NH3（（氨）分子中的）分子中的氢原子被一原子被一个或者多或者多个R－或－或Ar－取代后的－取代后的衍生物叫做衍生物叫做胺胺类广泛存在于生物界，如广泛存在于生物界，如许多生物多生物碱具有生理具有生理或或药理作用NHHHNHHR氨胺胺胺类化合物的分类胺类化合物的分类v胺类化合物（胺类化合物（R-NH2））的的分类方法分类方法u按照按照硝基硝基连的烃基构造连的烃基构造─脂肪胺类化合物脂肪胺类化合物 （饱和的和不饱和的）（饱和的和不饱和的）─芳香族胺类化合物芳香族胺类化合物u按照按照氮上连接烃基的数目氮上连接烃基的数目─一级胺一级胺(伯胺伯胺)─二级胺二级胺(仲胺仲胺)─三级胺三级胺(叔胺叔胺)─季铵盐或季铵碱季铵盐或季铵碱u按分子中按分子中氨基的基的数目目─一元胺一元胺─二元胺二元胺─多元胺多元胺RNHRNH2 2R R2 2NHNHR R3 3N NR R4 4N N+ +ClCl- -R R4 4N N+ +OHOH- -(CH3)3N叔丁基胺叔丁基胺( (伯胺伯胺) )六氢吡啶六氢吡啶( (仲胺仲胺) )三甲胺三甲胺( (叔胺叔胺) )α-α-萘胺萘胺( (伯胺伯胺) )二苯胺二苯胺( (仲胺仲胺) )N,N-二甲苯胺二甲苯胺(叔胺叔胺)胺类化合物的分类胺类化合物的分类十二十二烷基基苄基二甲基基二甲基氯化化铵胺类化合物的分类胺类化合物的分类注意：注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇伯、仲、叔胺与伯、仲、叔卤代烃基及伯、仲、叔醇分类方法的区别：分类方法的区别：叔叔卤代烃卤代烃 叔叔醇醇 伯伯胺胺胺类化合物的命名胺类化合物的命名甲甲胺乙乙胺对甲基甲基苯胺苯胺H2NCH2CH2NH2(CH3)2NH(C2H5)3NNH二二苯胺乙二乙二胺二甲二甲胺三乙三乙胺由由简单烃基基组成的成的胺，按其所有含，按其所有含烃基的名基的名称命名命名为某某胺。

简单胺：：CH3NH2CH3H2NCH3CH2NH2NH2甲乙甲乙胺甲乙丙甲乙丙胺二甲乙二甲乙胺有不同取代基有不同取代基时，，则按基按基团由小到大的由小到大的顺序排列在前面序排列在前面CH3NHC2H5CH3CH2CH2-N CH2CH3CH3CH3N-C2H5CH3若若氮原子上原子上连有脂有脂烃基和芳基和芳烃基基时，脂肪，脂肪胺以以选含含氮的最的最长碳链为母体母体，，称某某胺，，氮上的其上的其它烃基基为取代基，取代基，并以以N定位芳芳胺为母体，以脂母体，以脂烃基基为取代基，命名取代基，命名时在取代基前面冠在取代基前面冠“ N ”，取代基不同，取代基不同时，不能合，不能合并N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺N,N’-二苯基对苯二胺二苯基对苯二胺4,4’-二硝基二苯胺二硝基二苯胺胺类化合物的命名胺类化合物的命名胺类化合物的分类胺类化合物的分类命名命名时,将氨基看作取代基基看作取代基,以以烃为母体 复杂胺：：1-苯基苯基-3-氨基丁烷氨基丁烷胺类化合物的命名胺类化合物的命名 季季铵盐或季或季铵碱：：含有四含有四个R 或或H 的的胺正离子正离子为铵NH3 —— 氨R-NH2 、、R2CHNH2 、、 R3CNH2 ——胺R-NH- 、、R2N- ——胺基基 R4N Cl-+-NH2 —— 氨基基NH4+上的上的4个氢都被取代，生成季都被取代，生成季铵盐（（碱）：）： 胺类化合物的命名胺类化合物的命名命名时，用命名时，用““铵铵””代替代替““胺胺””，并在前面加负离子，并在前面加负离子的名称。

的名称CH3)3N CH2CH3OH+-(C4H9)4N Br+-（季（季铵碱））三甲基乙基三甲基乙基氢氧化化铵四丁基四丁基溴化化铵（（溴化四丁化四丁铵））C6H5N+H3Cl-氯化苯铵氯化苯铵(CH3)3N+CH2C6H5Br-溴化三甲苄铵溴化三甲苄铵胺类化合物的命名胺类化合物的命名练习：CH3CH CH CH2CH3CH3NH22-2-2-2-甲基甲基甲基甲基-3--3--3--3-氨氨基戊基戊基戊基戊烷烷N,N-二甲基二甲基苯胺3-甲基甲基- N,N-二乙基二乙基- 2-戊戊胺胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，N原子在成键原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个时，发生了轨道的杂化，形成四个 sp3 杂化轨道，其中三个杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ 键，未共用电子对占据另键，未共用电子对占据另一个一个 sp3 杂化轨道，呈棱锥形结构杂化轨道，呈棱锥形结构胺的的结构氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：氨、甲胺和三甲胺的结构如下图：N芳香芳香胺中中氮原子上的孤原子上的孤电子子对能能与芳香芳香环的大的大π键电子云有子云有一定的重一定的重叠，形成包括，形成包括氮原子原子在在内的大共的大共轭体系。

体系胺的物理性质胺的物理性质•芳香胺芳香胺—具有特殊气味，高沸点，毒性大具有特殊气味，高沸点，毒性大•脂肪胺脂肪胺—低级胺为气体、液体低级胺为气体、液体, 有气味有气味; 沸沸点较高点较高(1°>2° >3 °)•氢键：氢键：N-H 弱于弱于 O-H伯胺强于仲胺伯胺强于仲胺邻硝基苯胺邻硝基苯胺 分子内氢键分子内氢键对硝基苯胺对硝基苯胺 分子间氢键分子间氢键低级胺可溶于水，高级胺不溶于水低级胺可溶于水，高级胺不溶于水 （氢键、（氢键、R在分子中所占比重在分子中所占比重）胺的化学性质胺的化学性质spsp3 3杂杂化的化的化的化的氮氮原子，一原子，一原子，一原子，一个个spsp3 3轨轨道中有一未共道中有一未共道中有一未共道中有一未共用用用用电电子子子子对对，，，，会给会给出出出出这这一一一一对电对电子，使子，使子，使子，使胺胺中的中的中的中的氮氮原子成原子成原子成原子成为碱为碱性中心和性中心和性中心和性中心和亲亲核中心，核中心，核中心，核中心，胺胺的主要化的主要化的主要化的主要化学学性性性性质质都体都体都体都体现现在在在在这两个这两个方面方面方面方面 一一. 碱性碱性氨基中基中氮原子上有孤原子上有孤对电子，子，导致致胺显碱性：性： 碱性的大小，通常是用性的大小，通常是用pKb来度量；度量； pKb越小，越小，胺的的碱性越强。

性越强胺的化学性质胺的化学性质由于胺的碱性，胺与酸作用生成盐由于胺的碱性，胺与酸作用生成盐:利用此性质，可从混合物中利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺分离并提纯胺可用于可用于胺的定性鉴别胺的定性鉴别胺的定性鉴别胺的定性鉴别应用：分离用：分离与鉴别 铵盐是弱碱所生成的盐，它遇到强碱就会游离出来铵盐是弱碱所生成的盐，它遇到强碱就会游离出来胺的化学性质胺的化学性质 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺（都溶于CH2Cl2）加稀盐酸提取 水层有机层NaOH溶液NaHCO3溶液水层水层有机层有机层干燥，蒸馏 苯胺 盐酸重结晶 苯甲酸练习：如何分离下列化合物NaOH溶液有机层水层酸化水洗，干燥 蒸馏 对甲苯酚 甲苯重结晶（二）脂肪胺的碱性（二）脂肪胺的碱性: (比氨强比氨强)N N上的上的上的上的电电子云密度子云密度子云密度子云密度↑ ↑，接受，接受，接受，接受质质子的能力子的能力子的能力子的能力↑ ↑，，，，碱碱性性性性↑ ↑气态：：碱性的强弱：性的强弱： NH3 < RNH2 < R2NH < R3N在在气态或非或非极性溶性溶剂中，中，随烃基的增加，基的增加，N原子上的原子上的电子子密度增加，密度增加，碱性增加。

性增加规律：律：氨基所基所连基基团给电子能力越强，子能力越强，胺类结合合质子的能力越强，子的能力越强，胺的的碱性越强；性越强；氨基所基所连基基团吸吸电子能力越强，形成的子能力越强，形成的胺类结合合质子子的能力越弱，的能力越弱，胺的的碱性越弱胺的化学性质胺的化学性质在水溶液中，在水溶液中，胺类的胺类的碱性：碱性：(CH3)2NH＞＞CH3NH2＞＞(CH3)3N在水溶液中，由于溶在水溶液中，由于溶剂化的影化的影响，此，此时胺的的碱性受性受电子效子效应和溶和溶剂效效应共同作用的共同作用的结果胺的的氮原子上的原子上的氢越多，越多，与水形成水形成氢键的机的机会越多，溶越多，溶剂化作用越大，化作用越大，胺在水中解离后形成的在水中解离后形成的铵正离子越正离子越稳定，定，胺的的碱性越强 溶剂化程度大，稳定性高，碱性大溶剂化程度低，空间位阻影响质子靠近，碱性小pKb 3.27 3.38 4.21 胺的化学性质胺的化学性质影响碱性强弱的因素：影响碱性强弱的因素： 电子效应：电子效应：3o胺胺 > 2o胺胺 > 1o胺胺 空间效应：空间效应：1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺 溶剂化效应：溶剂化效应：NH3 > 1o胺胺 > 2o胺胺 > 3o胺胺电子效应、空间效应、溶剂化效应综合作用的结果电子效应、空间效应、溶剂化效应综合作用的结果 从电子效应考虑，从电子效应考虑，N上上R取代越多，碱性越大。

取代越多，碱性越大 从空间效应考虑，从空间效应考虑，N上上R取代越多，位阻越大取代越多，位阻越大 从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用从溶剂效应考虑，胺在水中要发生溶剂化作用液液态：：碱性强弱性强弱顺序：序：脂肪脂肪胺 > NH3 > 芳香芳香胺 pKb 3—4.5 4.75 9—10 在脂肪在脂肪胺中：中： R2NH > RNH2 > R3N 二二级 一一级 三三级 气态：：碱性的强弱：性的强弱： NH3 < RNH2 < R2NH < R3N电子效子效应溶溶剂效效应空空间效效应电子效子效应胺的化学性质胺的化学性质（三）芳香胺的碱性（三）芳香胺的碱性: (比氨弱比氨弱)N上连苯环越多上连苯环越多, 碱性越弱碱性越弱原因：芳胺中有原因：芳胺中有原因：芳胺中有原因：芳胺中有p-πp-π共轭，共轭，共轭，共轭，NN上孤对电子流向苯环，上孤对电子流向苯环，上孤对电子流向苯环，上孤对电子流向苯环，使使使使NN上电子云密度上电子云密度上电子云密度上电子云密度↓↓↓↓，碱性，碱性，碱性，碱性↓↓↓↓ 胺的化学性质胺的化学性质对于取代芳于取代芳胺，，当苯环上是供上是供电子基子基团，，碱性增加，反之，性增加，反之，当苯环上是吸上是吸电子基子基团，，碱性性减小。

小胺的化学性质胺的化学性质1. 绝大多大多数取代基（除取代基（除OH），无），无论是是给电子子还是吸是吸电子，子，在在邻位位时都使都使碱性性减弱2. 给电子基子基团（如甲基）使（如甲基）使碱性增强，而吸性增强，而吸电子基子基团（如硝（如硝基）使基）使碱性性减弱弱;取代越多，影取代越多，影响越大越大;在在对位影位影响比在比在间位更位更为明明显胺的化学性质胺的化学性质二二. 烃基化烃基化胺胺的氮原子上具有未共用电子对，可与的氮原子上具有未共用电子对，可与卤代烷卤代烷（通常为伯卤代（通常为伯卤代烷）、含有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺烷）、含有活泼卤原子的芳卤化合物发生亲核取代反应，在胺的氮原子上引入烃基，称为的氮原子上引入烃基，称为烃基化反应烃基化反应特点：特点：a.产物是混合物物是混合物给分离提分离提纯带来了困了困难 b. 控制控制条件：使用件：使用过量的量的氨，，则主要制得伯主要制得伯胺；； c.使用使用过量的量的卤代代烃，，则主要得叔主要得叔胺和季和季铵盐 胺的化学性质胺的化学性质季季铵碱的生成：的生成：季季铵碱在水溶液中可以完全在水溶液中可以完全电离，是一离，是一种强强碱，，碱性性与氢氧化化钠接近。

接近胺与卤代芳代芳烃的反的反应要在比要在比较激烈的反激烈的反应条件下件下进行高压200 ℃胺的化学性质胺的化学性质醛、、酮与胺的反的反应0℃六六氢吡啶烯胺C-烃化化产物物醛、、酮的的a-a-位引入位引入烃基的一基的一个很好的方法很好的方法胺的化学性质胺的化学性质三三. 酰基化反应酰基化反应（一）伯胺（一）伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成氢会被酰基取代生成N－取代酰胺，－取代酰胺， 此类反应称为胺的酰基化此类反应称为胺的酰基化反应特点特点（（1））叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的分离产物不能再与酸形成盐，可用于叔胺的分离（（2））胺的酰基胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺3））芳胺芳胺利用此反应保护氨基利用此反应保护氨基胺的化学性质胺的化学性质应用：用： 1））鉴别胺：：生成生成酰胺—结晶固体，具有固定熔点晶固体，具有固定熔点2）分离叔）分离叔胺与伯伯胺、仲、仲胺：： 胺的化学性质胺的化学性质3）保）保护氨基：基： KMnO4 ？？胺的化学性质胺的化学性质练习：：由 制备胺的化学性质胺的化学性质溶于碱溶于碱不反应不反应本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。

本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定磺磺酰化反化反应（（Hinsberg））--脂肪族或芳香族脂肪族或芳香族1°胺和和2°胺在在碱性性条件下，能件下，能与 芳磺芳磺酰氯 (如如 苯磺磺酰氯、、对甲甲苯磺磺酰氯 )作用，作用，生成相生成相应的磺的磺酰胺；叔；叔胺 N 上上没有有H原子，不原子，不发生磺生磺酰化反化反应胺的化学性质胺的化学性质三三种胺的分离提的分离提纯胺的化学性质胺的化学性质四四.与亚硝酸反应与亚硝酸反应亚硝酸（硝酸（HNO2 ）不）不稳定，定， 反反应时由由亚硝酸硝酸钠与盐酸或硫酸作酸或硫酸作 用而得胺类与亚胺类与亚硝酸硝酸硝酸硝酸发发生反生反生反生反应应，但伯、仲、叔，但伯、仲、叔，但伯、仲、叔，但伯、仲、叔胺胺各有不各有不各有不各有不同的反同的反同的反同的反应结应结果和果和果和果和现现象脂肪胺与胺与芳香芳香芳香芳香胺胺的反的反的反的反应应也也也也有差有差有差有差异异 （一）脂肪胺（一）脂肪胺伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应：： 胺的化学性质胺的化学性质生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。

醇和卤代烃 在有机合成上意在有机合成上意义不大不大!胺的化学性质胺的化学性质 仲胺与仲胺与HNO2反应反应：： 生成黄色油状或固体的生成黄色油状或固体的N-N-亚硝基化合物亚硝基化合物 叔胺与叔胺与HNO2，，在同样条件下不发生类似的反应在同样条件下不发生类似的反应因而，胺与亚硝酸的反应可以因而，胺与亚硝酸的反应可以鉴别伯、仲、叔胺鉴别伯、仲、叔胺不反应不反应胺的化学性质胺的化学性质此反应称为重氮化反应此反应称为重氮化反应芳伯胺芳伯胺 （二）芳香胺（二）芳香胺胺的化学性质胺的化学性质芳仲胺芳仲胺 生成难溶于水的黄色油状或固状生成难溶于水的黄色油状或固状N- -亚硝基胺亚硝基胺N-亚硝基亚硝基-N-甲苯胺甲苯胺 (黄色黄色，强致癌，强致癌)芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对芳香叔胺与亚硝酸的反应是芳环上的亲电取代反应，生成对位取代的亚硝基化合物位取代的亚硝基化合物对亚硝基硝基-N,N-二甲二甲苯胺 (绿色色)芳叔胺芳叔胺 胺的化学性质胺的化学性质胺与亚硝酸的反应小结胺与亚硝酸的反应小结胺的化学性质胺的化学性质五、五、 芳环上的取代反应芳环上的取代反应（一）卤化（一）卤化氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进行芳氨基是强邻对位定位基，可使苯环活化，易进行芳环上的亲电取代反应。

苯胺很容易发生卤代反应，环上的亲电取代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段但难控制在一元阶段 此反应极灵敏，并可定量完成，可用于苯胺的定性此反应极灵敏，并可定量完成，可用于苯胺的定性鉴别及苯胺的定量分析鉴别及苯胺的定量分析胺的化学性质胺的化学性质为得到一取代的产物，可采用碘代或乙酰化保护氨为得到一取代的产物，可采用碘代或乙酰化保护氨基的方法基的方法胺的化学性质胺的化学性质（（2）） 硝化硝化硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基，然后再进行硝化护氨基，然后再进行硝化 间位产物间位产物胺的化学性质胺的化学性质乙乙酰化保化保护氨基法把基法把氨基保基保护起起来邻位产物为主邻位产物为主对位产物为主对位产物为主H2SO4H2SO4胺的化学性质胺的化学性质（三）磺化反应（三）磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物磺化后得到间位磺化产物胺的化学性质胺的化学性质六、六、 氧化反应氧化反应胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺胺比较容易氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺。

叔胺氧化得氧化胺芳胺氧化，分别得到肟或羟胺叔胺氧化得氧化胺芳胺更易被氧化，产物复杂更易被氧化，产物复杂H2O2或或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：氧化叔胺，可得到氧化叔胺： 胺的化学性质胺的化学性质 仲胺用仲胺用H2O2氧化氧化可生成羟胺，但通常产率很低：可生成羟胺，但通常产率很低： 芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化胺的化学性质胺的化学性质一一一一. . 季铵盐季铵盐季铵盐季铵盐制备制备：：：： 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐 R3N + RX——→[R4N]+X-性质性质：： 季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂极性有机溶剂用途用途：： 用作抗用作抗 静电剂、柔软剂如：静电剂、柔软剂如：(C18H32)2N(CH3)2]+Cl- ，衣物柔顺剂；氯化双甲基，衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴化双十八烷基铵是一种常用的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是二甲基苄基十二烷基铵是 常用的消毒剂（新洁尔灭）常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。

作相转移催化剂季季铵盐与季季铵碱二二. 季铵碱季铵碱n制备：制备： 季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡：季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡： R4N+X- + KOH ←—→ R4N+OH- + KX在此反应中，生成的产物在此反应中，生成的产物R4N+OH-叫季铵碱，是碱性与叫季铵碱，是碱性与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水n性质：性质： 此反应是可逆反应，要反应进行到底，此反应是可逆反应，要反应进行到底， 可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX↓ 2R4N+X- + Ag2O + H2O —→ 2R4N+OH- + 2AgX↓ 滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱n季铵碱加热分解，季铵碱加热分解， -C上无氢原子，分解为叔胺和醇，若上无氢原子，分解为叔胺和醇，若 -C上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水季季铵盐与季季铵碱季铵碱的热消除（季铵碱的热消除（Hofmann消除）消除）Hofmann消除：消除：主要从含氢较多的主要从含氢较多的 -C上脱去氢原子上脱去氢原子β-C上连有芳环时则主要生成芳基烯上连有芳环时则主要生成芳基烯：：：：季季铵盐与季季铵碱含含氮类显色色剂在在环境境样品分析品分析过程中涉及到的相程中涉及到的相关反反应（（1））胺分子中分子中氮原子上的原子上的氢被置被置换的反的反应：：双硫硫腙测定金定金属离子离子双硫硫腙有色化合物有色化合物该有色化合物的有色化合物的颜色和最大吸收波色和最大吸收波长随着金着金属离子的不同而离子的不同而异。

该反反应中中胺分子中分子中氮原子上的原子上的氢被金被金属离子置离子置换测定水定水样中中氰化物化物时，用硝酸，用硝酸银滴定滴定氰化物，生成化物，生成Ag(CN））2离子，离子，过量的量的银离子离子与试银灵反反应生成橙生成橙红色物色物质，指示，指示终点试银灵 黄色色橙橙红色色（（2）重）重氮化和偶化和偶联反反应测定定亚硝酸或二硝酸或二氧化化氮的含量：的含量：玫瑰玫瑰红偶偶氮染料染料对氨基基苯磺酸磺酸冰醋酸冰醋酸盐酸酸萘乙二乙二胺生成的溶液生成的溶液颜色深色深浅与环境境样品中品中亚硝酸或二硝酸或二氧化化氮的含量成的含量成正比，正比，从而而进行定量分析行定量分析本章的重点和难点本章的重点和难点u 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质u 胺的化学性质胺的化学性质。