旋光异构详解PPT优秀课件.ppt

第八章 旋光异构1结构异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构构象异构顺反异构旋光异构旋光异构异构现象2 像碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构这四种异构的产生是由于分子中原子间的连接方式不同而引起，称这为结构异构；而构象异构、顺反异构，它们分子中原子 间的连接方式并没有发生变化，只是原子（团）在空间的相对位置发生了改变，称之为立体异构立体异构除以上二种外，还有旋光异构，本章我们主要讨论旋光异构第一节 物质的旋光性一、普通光与平面偏振光 光是一种电磁波，具有波粒二象性因此，对于一束普通的光，在传播过程中，它可以向任何方向振动，即可以向任何方向传播3 物理学告诉我们，光的传播方向与其振动方向垂直，若有一束光射向黑板平面，则其振动情况如右图所示 若将一束单色光通过一个叫做尼克尔棱镜（Nicol prism）方解石晶体，该晶体只充许振动方向与其晶轴平行的光通过，因此一束普通的单色光通过该棱镜后只在一个平面上振动，我们称之为平面偏振光，简称偏振光（或偏光）晶轴偏振光(plane polarized light)4 二、旋光性与旋光性物质 1 1、旋光性、旋光性 如果我们用两个尼克尔棱镜，把它们以晶轴相互平行来放置，则一束普通单色光通过第一个尼克尔棱镜后会产生平面偏振光，由于该平面偏振光的振动方向与第二个尼克尔棱镜的晶轴平行，故可通过第二个尼克尔棱镜。

若两个棱镜的晶轴不平行，而是成一定夹角，则偏光不能通过第二个尼克尔棱镜 偏光可通过偏光不能通过5 由上面的例子可以看出，第一个尼克尔棱镜可以产生偏振光，称为起偏镜；第二个尼克尔棱镜可以检测到偏振光能否通过，故称为检偏镜若在两个晶轴互相平行的棱镜之间放一个盛液管，当管中充满水时，偏光可通过；而管中充满乳酸时，则偏光不能通过，这说明偏光经过水后其振动方向没有改变，而通过乳酸溶液后，则发生了改变偏光可通过偏光不能通过6 偏振光通过水后，它的振动方向没有发生变化，而通过乳酸后，其振动方向发生了改变像乳酸这样的物质，它们能使平面偏振光的振动方向发生改变，即可使偏光的振动方向发生旋转，这种特性称为物质的旋光性而具有旋光性的物质称为旋光性物质 2 2、旋光度与比旋光度、旋光度与比旋光度 偏光通过旋光性物质以后，其振动方向发生了改变，即其振动方向发生了旋转旋光性物质使偏光旋转的角度称为物质的旋光度，常用来表示通常用“+”表示使偏光向右旋转；用“-”表示向左旋转也可用d、l表示右、左旋 一种物质的旋光度大小除与其分子结构有关外，还与测定时的条件有关。

通常与通过溶液的长度、测定时所用的溶剂、测定时溶液的温度等条件有关为了便于比较各种物质的旋光7 度大小，特规定了一个基准——比旋光度规定：在20℃温度下，以钠光为光源，则每毫升（ml）含1克（g）旋光性物质的溶液通过1分米（dm）长的盛液管时测出的旋光度称为该物质的比旋光度，用[]t表示[]t＝c·l上式中： —— 旋光仪测出的旋光度C —— 旋光性物质的浓度（g/ml），若为纯液体，则为其密度 l —— 盛液管的长度（dm） t —— 测定时溶液的温度 —— 光源的波长，因通常用钠光为光源，故也可用D表示 在表示测定的结果时，还需要注明所使用的溶剂8 对于一种物质来讲，其比旋光度是个定值由比旋光度的定义可以看出，物质的旋光度与其浓度成正比因此，我们可通过测定物质的旋光度来计算溶液的浓度；也可用己知浓度的化合物溶液通过测定其旋光度，计算其比旋光度，作为物质定性鉴定的依据 用来测定旋光度大小的仪器叫旋光仪旋光仪一般由光源、起偏镜、检偏镜、盛液管、读数盘等几部分组成第二节 旋光性与物质分子结构的关系 一、手性与手性分子 为什么有些物质能使偏振光的振动方向发生旋转，而有些物质不能使偏光旋转呢？显然这些物质在结构上必然有差异，那么9 究竟具有什么样结构的物质才能使偏光的振动方向发生旋转呢？在了解这个问题之前，我们首先讨论手性（Chirality）的概念。

1848年，法国科学家巴斯德（Louis pasteur）为了获得酒石酸盐结晶方面的数据，在重复前人的实验时，发现了一种有趣的现象：没有旋光性的酒石酸是由两种结构极为相似的两种晶型混合而成，它们的结构非常相似，但不相同，也不能完全重叠，就好像人的左右手一样，外表非常相似，但不能完全重叠他用放大镜和镊子细心地将这两种晶体分离，分别溶于水后测其旋光度，发现它们均具有旋光度，如果将它们混合后，则旋光度为零 经过对这两种晶体分析，他发现它们之间的关系就好像人的左右手一样，一种结构是另一种结构的镜像即它们互为实物与镜像关系 实物与其镜像不能重叠的特性，称为物质的手性，具有手性10 的分子叫手性分子凡具有手性的分子都有旋光性没有手性的分子没有旋光性，因此，物质的手性是判断其是否具有旋光性的必要条件巴斯德：法国化学家和微生物学家1822年12月27日生于多勒,1895年9月28日卒于巴黎附近的圣克卢1840年在贝桑松皇家学院毕业，1847年因结晶学方面的研究而获博士学位1849～1854年任斯特拉斯堡大学化学教授1854～1857年，任里尔大学化学教授和理学院院长。

1857年回巴黎，任高等师范大学地质学、化学和物理学教授1867～1889年，在索邦大学任化学教授1889～1895年任巴斯德研究所所长1862年当选为法国科学院院士，1888年当选为法兰西学院院士1869年成为英国皇家学会会员他在牛奶消毒（巴氏消毒法）及食品保存方面作出的贡献永远造福人类11二、手性碳原子 大量的研究结果表明，有机物分子具有旋光性的主要原因是其分子中含有手性碳原子与四个不同的原子或原子团相连的碳原子叫手性碳原子，又叫不对称碳原子，常用“C*”表示三、手性与对称因素的关系 具有手性的分子都具有旋光性，大多数具有旋光性的分子中都含有手性碳原子但含有手性碳原子的化合物并不一定都具有旋光性一般来讲，手性与分子的对称性有关，常见的对称因素有对称面和对称中心12 1 1、对称面与分子的手性、对称面与分子的手性 对称面是一个假设的平面如一个假设的平面能够把分子分为互为实物与镜象关系的两部分，这个平面就是这个分子的对称面我们假设的这个平面可以均等的分开一个原子或原子团具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性具有对称面的分子不是手性分子，没有旋光性。

有对称面无对称面13 2 2、对称中心与分子的手性、对称中心与分子的手性 如果能够在分子中找到一个点，该分子中任何一个原子或原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子团，该点就是这个分子的对称点（又叫对称中心，Center of symmetry）具有对称中心的分子没有手性也无旋光性具有对称中心的分子没有手性也无旋光性有对称中心不是对称中心14 从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心从以上分析可以看出，凡是分子中具有对称面或对称中心的分子，都不是手性分子，没有旋光性的分子，都不是手性分子，没有旋光性我们将对称面与对称中心称为对称因素，因此，凡分子中存在有对称因素的分子都没有旋光性判断物质是否具有旋光性的依据是看其分子中是否存在对称因素第三节 含有一个手性碳原子化合物的旋光异构一、对映体（Enantiomer） 互为实物与镜象关系的一对异构体称为对映体，对映体具有下列特性：（1）除对偏光的旋转方向不同外，对映体具有相同的物理性质；15（2）除对光学活性试剂外，对映体具有相同的化学性质16 二、外消旋体（Racemic modification） 一对对映体的等量混合物称为外消旋体。

外消旋体没有旋光性是由于互为实物与镜象关系的异构体使偏振光的旋转角度相等，但方向相反而抵消，因此对外不显示旋光性，通常用通常用dl或或±表示表示 许多由生物体内或人工合成的物质大多为外消旋体而具有生理功能或作为合成原料的只能是左旋体或右旋体，因此在使用前需将外消旋体进行折分 三、旋光异构体构型的表示方法 旋光异构体在结构上的差别在于原子或原子团在空间的排列方式不同，因此用平面方式难以表达其空间结构通常表示其空间结构的方法有两种：透视式和投影式17 1 1、透视式表示法、透视式表示法 透视式的表示方法是将手性碳原子放在纸平面上，以实楔形线表示伸向纸平面上方的化学键，用虚线表示伸向纸平面下方的化学键，用实线表示在纸平面上的化学键则乳酸分子的透视式为： 用透视式书写旋光异构体比较直观，原子或原子团在空间的排列易观察，但对于结构复杂的分子透视式几乎无法表示18 2 2、费歇尔（、费歇尔（Fischer）投影式表示法）投影式表示法 为了解决复杂分子构型书写问题，1891年E.Fischer提出了以他姓氏为名称的投影结构式书写方法这种投影式是按照碳的四面体结构，按规定的原则将分子结构投影到平面上，用所得到的平面投影式来表示分子的立体结构。

其书写规则为： 将手性碳原子和其四个价键用“+”表示，主碳链表示为垂直的“直链”，并将命名时编号较小的末端碳原子置于上方，序号较大的末端碳原子置于下方，横线上的价键表示在平面上横线上的价键表示在平面上方、竖线上的价键表示在平面下方的化学键方、竖线上的价键表示在平面下方的化学键，则乳酸可表示为：相当于相当于19 以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点：以费歇尔投影式表示的异构体有以下几个特点：⑴⑴将一个投影式沿平面旋将一个投影式沿平面旋转转180180 ，其构型不变其构型不变⑵⑵将一个投影式中任意二将一个投影式中任意二个原子（团）交换偶数次，个原子（团）交换偶数次，其构型不变其构型不变180甲基与羟基调换羧基与氢调换构型相同⑶⑶若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子（团）交换若将一个投影式或手性碳原子上的任意二个原子（团）交换奇数次，则其所表示的构型为其对映体奇数次，则其所表示的构型为其对映体20调HO与H互为对映体⑷⑷若固定一个原子（团），其它三个原子（团）依次交换位置，若固定一个原子（团），其它三个原子（团）依次交换位置，其构型不变其构型不变固定COOH，依次交换HO、H、CH3构型相同四、旋光异构体构型 的表示方法 现在，标记旋光异构体构型的方法有两种：D/L法和R/S法。

21 1 1、、D/LD/L标记法标记法 不同来源的乳酸，其旋光方向不同，一个为右旋，另一个为左旋，但究竟哪个为左旋，哪个为右旋呢？这个问题在1951年以前尚无法确定，为了研究方便，人为规定：Ⅰ式为D-型，右旋，Ⅱ式为L-型，左旋Ⅰ) D-(+)(Ⅱ) L-(-) 即将-CHO写在上方，-CH2OH在下方，若-OH在右侧，则其构型为D-型；若-OH在左侧，则其构型为L-型将甘油醛的构型确定以后，其它旋光异构体的构型都可以与甘油醛相关联来得到因此用D/L标记的构型又称相对构型22D-甘油醛D-2,3-二羟基丙酸D-乳酸 1951年毕育特(J.M.Bijvoet)用X-射线法测定了酒石酸铷钾的绝对构型,证明人们早期约定的相对构型与其真实构型恰好吻合,因此，又把相对构型称为绝对构型 注意注意：：D/LD/L标记法只是反映旋光异构体的构型，即反映手性标记法只是反映旋光异构体的构型，即反映手性碳原子上的基团之间的相互关系，而与其旋光方向无关，旋光方碳原子上的基团之间的相互关系，而与其旋光方向无关，旋光方向是用旋光仪测出来的向是用旋光仪测出来的 D/L标记法仅考虑了一个手性碳原子的旋光异构体的构型，而对于含有多个手性碳原子的化合物则无能为力。

为此，1956年，凯恩（Cahn）等人提出了标记旋光异构体的构型的新方23法——R/S标记法例如：例如：2,3-2,3-二羟基丁酸，用二羟基丁酸，用D/LD/L标记法标记其构标记法标记其构型，若以型，若以2-2-位碳为基准，则其构型为位碳为基准，则其构型为L L；若以；若以3-3-位碳为基准，则其构型为位碳为基准，则其构型为D D即用D/LD/L法标记该法标记该分子的构型时，出现了混乱分子的构型时，出现了混乱2 2、、R/SR/S标记法标记法 用R/S标记法可以标记任何一个旋光异构体任一个手性碳原子的构型，其基本原则是：⑴⑴将与手性碳原子相连的四个原子（团）按优先次序规则排出将与手性碳原子相连的四个原子（团）按优先次序规则排出其优先次序；例其优先次序；例A>B>D>E⑵⑵将排序时最小的基团放在距观察者眼睛最远的地方，然后观将排序时最小的基团放在距观察者眼睛最远的地方，然后观察另外三个原子（团）从大到小在平面上的走向察另外三个原子（团）从大到小在平面上的走向, ,如如A→B →D为为顺时针，则其构型为顺时针，则其构型为R，若为逆时针，则构型为，若为逆时针，则构型为S例：24A→B →D 顺时针，构型为RA→B →D 逆时针，构型为S 在用费歇尔所表示的旋光异构体的构型，用R/S标记法来标记其构型时，要注意手性碳原子所连的四个原子（团）并非共平面，而是横线上的基团在平面上方（前方），竖线上的基团是横线上的基团在平面上方（前方），竖线上的基团在平面下方（后方）。

在平面下方（后方）RSRR25 3 3、、R/SR/S构型的简易标记法构型的简易标记法 利用上述方法来标记用费歇尔投影式表示的旋光异构体的构型时，必须考虑四个原子（团）在空间 相互关系，即要想象出几个原子（团）在空间的位置，在标记时易出现错误，下面我们介绍一种简易标记法 将四个原子（团）视为在同一平面上，按优先次序排列四个原子（团）的优先次序，若最小有基团在横线方向上，那么另外三个原子（团）在平面上的走向如为顺时针，则其构型为S，若另外三个原子（团）在平面上的走向为逆时针，则其构型为R；若最小原子（团）在竖线方向上，另外三个原子（团）在平面上走向为顺时针，则其构型为R，如为逆时针，则其构型为S即： 小的基团在横线上小的基团在横线上 顺时针顺时针→S；逆时针；逆时针→ R 小基团在竖线上小基团在竖线上 顺时针顺时针→ R；逆时针；逆时针→ S26用简易标记法来标记下列旋光异构体的构型：横，顺，S横，逆，R竖，顺，R竖，逆，S第四节 含有二个手性碳原子化合物的旋光异构 有机化合物旋光异构体的数目随其分子中手性碳原子数目的增加而增加，若分子内含有一个手性碳原子，则其旋光异构体的数目为2，若有二个手性碳原子，则其旋光异构体数目为4，若含有n个手性碳，则其旋光异构体数目为2n，对于含有二个或二个以上手性碳原子的化合物，其手性碳可能相同，也可能不同，下面27以含有二个手性碳原子旋光异构为例来讨论。

1 1、含有二个不相同手性碳原子化合物的旋光异构、含有二个不相同手性碳原子化合物的旋光异构 在这类旋光异构体中，二个手性碳上所连的基团不同或不完全相同，其旋光异构体数目为4①②③④ 在上述4个旋光异构体中，①与②、③与④分别组成一对对映体，即可组成两对对映体； ①与③、 ①与④、 ②与③、②与④是非对映体 非对映体的旋光度不同，但其旋光方向可能相同，也可能不28同，其理化性质也有差别，但对普通试剂，其化学性质相似 若用若用n表示含有不同手性碳原子化合物中的手性碳原子数，表示含有不同手性碳原子化合物中的手性碳原子数，那么其旋光异构体的数目为那么其旋光异构体的数目为2n个，可以组成个，可以组成2n-1对对映体对对映体 含有两个手性碳原子的旋光异构体，其构型标记比较简便，只要标出一个异构体，其它异构体可以推测出来例如：①的构型为2R,3R，则②的构型为2S,3S，③的构型为2S,3R， ④的构型为2R,3S二、含有二个相同的手性碳原子化合物的旋光异构二、含有二个相同的手性碳原子化合物的旋光异构 在这类化合物中，二个手性碳原子上所连的四个原子（团）是一样的，例如：2,3-二羟基丁二酸C2上连有-H、-OH、-COOH、-CH（OH）COOH， C3上也连有-H、-OH、-COOH、-CH（OH）COOH四个基团，即2-位碳和3-位碳二个手性碳原子相同，其旋光29异构体的结构如下：①②③④ 从上面的结构可以看出，①与②是对映体，③与④似乎也是对映体，但若将③或④任何一个在平面上旋转180°，则与另一个重叠，这说明两者代表同一个构型。

因此含有二个相同手性碳原子的化合物，其旋光异构体的数目为3个 与含有二个不同手性碳原子化合物的旋光异构相似，只要标出一个异构体的构型，另外二个异构体的构型也可推测出来，①的构型为2S,3S，②为2R,3R，③为2S,3R 在③式中，通过C2-C3中部，垂直于纸平面的一个平面，可将30该分子分为互为实物与镜象关系的两部分，即③中有对称面，因此它没有旋光性，但它仍属于旋光异构体，其旋光性是由于分子中互为实物与镜象关系的两部分，旋光度大小相等，方向相反而互相抵消我们称之为内消旋体（内消旋体（mesomer），用），用meso-表示表示 内消旋体与外消旋体不同，内消旋体是单一物质，不能被折分，而外消旋体是混 合物，可以被折分第五节 不含手性碳原子化合物的旋光异构 绝大多数手性分子都含有手性碳原子，但并非所有的手性分子都含有手性碳原子，决定分子是否具有手性的原因是分子的不对称性某些含有不饱和键或单键的分子，由于其旋转受阻，也会产生旋光异构，这种现象称为位阻异构现象311 1、丙二烯型化合物、丙二烯型化合物 在丙二烯分子中，C1、C3为sp2杂化，而C2为sp杂化，因此其C1—C2与C2 — C3的两个键是互相垂直的，其两端碳原子上所连的基团所在的平面又垂直于又自的键，例： 因此当C1及C3上连有不同的原子（团）时，该分子就没有对称面而具有手性。

取代丙二烯类化合物具有手性，早在1814年就有人提出，但直到1935年密尔斯（W.H.Mills）首次合成了丙二烯型化合物1,3-二苯基-1,3-二（萘基）丙二烯后，其旋光性才被人们接受32 2 2、联苯型化合物、联苯型化合物 在联苯分子中，两个苯环可绕单键旋转，不会产生手性，但如果联苯分子中二个苯环上的邻位有体积较大的不同取代基时，则二个苯环的自由旋转就会受到阻碍，以致于它们不能处于同一平面上，从而使其对称面消失而具有手性例： 在上述分子中，二个苯环由于-COOH与-NO2相互影响，使二个苯环不能处于同一平面上，而是具有一定的夹角，从而失去对称面而具有手性33第六节 环状化合物的旋光异构 对于环状化合物，其旋光异构与顺反异构往往同时存在，在此我们仅讨论旋光异构 奇数碳环和偶数碳环，其对称性不同在奇数碳环中，当二个取代基不同时，可发生不同的异构现象例：1,3-二取代环戊烷，若二个取代基不同，则无论是顺式还是反式，都有旋光异构存在顺式反式34若二个取代基相同，则1,2-取代与1,3-取代的情况就不同。

例：有对称面有对称面无对称面无对称面 而对于偶数环系，例1,3-二取代环丁烷，无论是顺式还是反式，取代基相同或不同，均无旋光性，因为它们分子总存在对称因素(对称面或对称中心)·有对称面有对称面有对中心有对称面35。