铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究.doc

铅离子印迹聚氨酯纳米纤维的制备研究 安徽工程大学纺织服装学院摘要：以PU纤维为基体，用MDI对其进行表面活化、水解，加入过硫酸钾，引发AA在纤维表面接枝在接枝AA的基础上，用EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，并探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用结果表明，在温度为20℃、pH为6.0~7.0的条件下，6h基本可达到铅离子吸附饱和，饱和吸附容量为54.39mg/g；印迹纳米纤维对Pb2+良好的特异选择能力，Pb2+对Cu2+、Cd2+的相对选择系数分别为5.04、2.59关键词：废水处理 聚氨酯 MDI 壳聚糖 印迹材料Abstract: On PU fiber, its surface was activated with MDI, then was grafted by AA with potassium persulfate. On the basis of grafting AA, EDC and NHS carried out its rear surface modified chitosan modified; combined with molecular imprinting technique to lead ions as the template, epichlorohydrin as a crosslinking agent, Pb2+ imprinted polyurethane nanofibers were prepared, the imprinted membrane adsorption of Pb2+ was explored. The fiber could get the saturation adsorption capacities 54.39mg/g after 6h while pH of solution was 6.0~7.0 and temperature was 20℃；the imprinted fiber had a good specific selectivity for Pb2+, the relative selective coefficients for Cu2+、Cd2+ were 5.04、2.59 relatively.Keywords: Wastewater treatment,Polyurethane,MDI,Chitosan,Imprinted Materials0 引言分子印迹技术是将模板分子(印迹分子、目标分子)与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子，得到“印迹”有目标分子空间结构和结合位点的MIPs[1]。

已研究的基体材料有胶片、二氧化硅粒子、膜、石墨烯和无机材料与粒状和膜吸附剂相比，纤维具有较大的比表面积和稳定的机械及化学性能，这些优良性能使其更适合作为基底材料[2]本论文通过以PU纤维为基体，在三乙胺的催化作用下用MDI对其表面进行改性，加入过硫酸钾，利用过硫酸钾与纤维表面氨基形成氧化-还原引发体系，在纤维表面引发接枝AA，探索最优接枝条件再通过EDC和NHS对其表面改性后进行壳聚糖修饰；结合分子印迹技术，以铅离子为模板、环氧氯丙烷为交联剂，制得铅离子印迹聚氨酯纤维，探索印迹纤维对Pb2+的吸附作用1 实验1.1主要原料和试剂主要原料：聚氨酯纤维试剂：甲苯，分析纯；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，分析纯；三乙胺（TEA），分析纯；过硫酸钾；丙烯酸（AA），分析纯；醋酸，分析纯；无水醋酸钠，分析纯；N-羟基琥珀酰亚胺（NHS），纯度98%；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，分析纯；壳聚糖粉末（CTS），脱乙酰度>95%；无水乙醇，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸(HCl)，分析纯；乙二胺四乙酸二钠（EDTA），分析纯1.2表面接枝丙烯酸（AA）1.2.1PU-g-AA材料的制备1）取2g PU纤维，用甲苯清洗以除去纤维表面的杂质，清洗后的纤维取出放入小瓶中，加入甲苯溶液，3.25gMDI，1.25gTEA，通氮气15min。

50℃下反应2h将活化后的PU放在小瓶中，加水80mL，50℃反应15min，取出，干燥2）取2g改性后PU于小瓶中，加入80mL水，让AA与改性后PU以质量比10:1进行接枝反应，通氮气15min将反应体系升温至一定温度，加入一定量的引发剂过硫酸钾，在氮气的保护下反应12h反应结束后烘干称重1.2.2测试与表征1）分别加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g过硫酸钾，测得不同质量下的接枝率[3]2）固定其他反应条件，分别在20℃、30℃、40℃、50℃、60℃温度下进行接枝聚合反应，测得不同温度下的接枝率3）红外分析和扫描电镜分析1.3制备印迹材料和非印迹材料1.3.1实验1）将2.5gPu-g-AA浸入100mL20mg/mlEDC/NHS（EDC与NHS摩尔比为1:1）的醋酸缓冲液（醋酸与醋酸钠的摩尔比为1:1，pH=5.6）中,25℃震荡反应90min，，再浸入100ml 1g/L的CTS溶液中，20℃下振荡反应12h清洗、干燥2）取2g纤维置于500mL450mg/L的铅离子溶液中，恒温振荡24h，使络合吸附平衡24h后用0.005mol/L的EDTA滴定[4]3）分别取2g吸附铅离子的纤维和壳聚糖修饰后的纤维，浸入浓度为100mL4.0vol%的ECH乙醇溶液中，室温下振荡90min，再用NaOH溶液将pH调为9.0，继续震荡反应1小时。

结束后将纤维浸入100mL1mol/L的HCl溶液中，洗脱24h，清洗干燥制得印迹材料和非印迹材料1.3.2测试1）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，20℃分别振荡吸附1h,3h,6h,12h,24h探究不同时间下的吸附容量2）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL450mg/L铅离子溶液，分别在20℃、30℃、40℃和50℃下吸附24h，探究不同温度下的吸附容量3）取0.2g印迹纤维于锥形瓶中，加入50mL浓度为450mg/L的铅离子溶液，调节pH分别为2.0~7.0，20℃下恒温振荡24h，探究不同pH下吸附容量4）将Cu2+、Cd2+、Pb2+配成竞争溶液，离子浓度均为50 mg/L，取印迹和非印迹材料各0.1 g置于锥形瓶中，加入上述混合溶液60 mL，振荡吸附24 h，原子吸收法[5]测溶液中各种离子的剩余浓度，从而计算印迹和非印迹纤维对铅离子的吸附选择性2 结果与讨论2.1纤维表面接枝AA2.1.1接枝AA后红外光谱和扫描电镜图将PU-AA纤维采用KBr压片法，所得红外谱图如图2-1所示图中，2931cm-1处出现了羧基中羟基的面外弯曲振动峰，1700cm-1处出现了羧基中C=O的伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸成功接枝到纤维上。

图2-2图2-3分别显示了PU纤维和PU-AA纤维的SEM电镜图片，接枝前纤维表面光滑，接枝后纤维膜表面“附着”上很多球状大分子 图2-1 PU-g-AA红外图谱 图2-2 PU SEM图片 图2-3 PU-g-AA SEM图片 2.1.2过硫酸钾对接枝率的影响分别在体系中加入0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g过硫酸钾，测得不同质量下的接枝率图2-4为接枝聚合反应12小时，AA接枝度随引发剂过硫酸钾用量的变化曲线，从图2-4可以看出，AA的接枝度先随溶液中引发剂的用量的增大而增大，而后随着引发剂的增多而下降当使用0.3g引发剂时，接枝率达到最大，为43%其主要原因是当溶液中引发剂质量很低时，纤维表面氧化-还原引发反应的速率较小随着引发剂用量的增多，氧化-还原引发反应速率加快，纤维表面产生的自由基速率加大，当引发剂质量增加至0.3g时，由于接枝聚合反应速率太快，以至于最终导致纤维表面在短时间内形成致密的聚合物阻隔层 图 2-4 引发剂对接枝率的影响 图 2-5 温度对接枝率的影响2.1.2温度对接枝率的影响固定其他反应条件，在不同温度下进行接枝聚合反应，得到AA接枝率与温度的关系曲线，如图2-5所示，当温度较低时，接枝率随温度的升高而增大，当温度上升到40℃时，达到最大值。

而后随着温度的升高，接枝率反而呈现下降的趋势温度升高时，链引发和链增长的速率也会升高，所以在较低温度范围内，AA的接枝率随温度的升高而增大；随着温度的继续升高，反应体系中链转移与链终止的反应速率也开始加快，当温度超过一定值时，很可能由于链转移与链终止反应速率太快，以至于导致接枝聚合反应总速率减慢，最终使得接枝率降低显然，在此反应体系中，40℃为最佳反应温度2.2印迹纤维性质2.2.1印迹纤维的吸附平衡时间取5份纤维在相同条件下分别吸附1h,3h,6h,12h,24h，得到铅离子的吸附平衡曲线如图2-6所示，可以看出纤维对铅离子的吸附量随着时间的增加而增大，吸附速率逐渐减慢并逐渐趋于饱和，6小时时达到饱和最大值，为54.39mg/g吸附力主要是壳聚糖分子上羟基和氨基对铅离子的螯合作用 图2-6纤维吸附平衡曲线 图2-7 温度对纤维吸附的影响 图2-8 pH对纤维吸附的影响2.2.2温度对印迹纤维吸附的影响固定其他条件不变，取4份纤维在不同温度下吸附12小时，得到温度对纤维吸附的影响曲线如图2-7所示，可以看出随着温度的升高，纤维的吸附容量不断下降印迹纤维对铅离子的吸附是放热过程，温度升高不利于吸附的进行，为了获得较好的吸附效果，温度应控制在20℃。

2.2.3pH对印迹纤维吸附的影响固定其他条件不变，取4份纤维在不同pH下吸附12小时，得到pH对纤维吸附的影响曲线如图2-8所示，可以看出pH<7.0时，纤维的吸附量随pH的增大而增加，这是因为pH低的环境容易使壳聚糖中的氨基和羟基发生质子化，导致对铅离子的螯合能力降低，因此适当提高pH有利于纤维吸附量的增大；但是当pH>7.0时，Pb2+会以Pb(OH)2的形式沉淀，影响纤维对其的吸附因此，吸附时pH应控制在6.0~7.0之间2.2.3印迹纤维的选择吸附性根据原子吸收法求得印迹纤维对Cu2+、Cd2+的选择性系数分别是6.3、2.38，非印迹纤维对Cu2+、Cd2+的选择性系数分别是1.25、0.92，Pb2+与Cu2+、Cd2+的相对性选择系数分别是5.04、2.59；结果表明，在混合离子溶液中，印迹纤维对目标Pb2+具有良好的选择性吸附过程中，印迹纤维对其他两种离子也有一定的吸附容量，但是数值较低，这主要是因为，与非印迹纤维相比，印迹纤维上不仅具有能与铅离子螯合的官能团，还具有三维尺寸与铅离子匹配的空穴，两者的共同作用使得印迹纤维对Pb2+具有特异选择性3 结论1）采用表面接枝聚合法在聚氨酯纤维表面引发接枝丙烯酸AA，接枝率达到43%。

2）经壳聚糖的修饰，再与铅离子吸附络合后，通过环氧氯丙烷的交联作用，洗脱模板分子，成功制得高性能的铅离子印迹聚氨酯纳米纤维经过吸附测试，在20℃，pH=6~7情况下，吸附6小时可达到饱和值54.39mg/g3）在印迹纤维的表面上，分布着大量的铅离子印迹空穴，纤维对离子显示出很高的识别选择性与优良的结合亲和性数据表明：Pb2+与Cu2+、Cd2+的相对性选择系数分别是5.04、2.59参考文献。