GCMS原理与结构(精选PPT)课件.ppt

GCMS原理与构造原理与构造杨晓辉杨晓辉杨晓辉杨晓辉GCMS的基本流路图GC接口MS数据处理真空系统气相色气相色谱谱 气气相相色色谱谱的的流流动动相相为为惰惰性性气气体体， ，气气- -固固色色谱谱法法中中以以表表面面积积大大且且具具有有一一定定活活性性的的吸吸附附剂剂作作为为固固定定相相当当多多组组分分的的混混合合样样品品进进入入色色谱谱柱柱后后， ，由由于于吸吸附附剂剂对对每每个个组组分分的的吸吸附附力力不不同同， ，经经过过一一定定时时间间后后， ，各各组组分分在在色色谱谱柱柱中中的的运运行行速速度度也也就就不不同同吸吸附附力力弱弱的的组组分分容容易易被被解解吸吸下下来来， ，最最先先离离开开色色谱谱柱柱进进入入检检测测器器， ，而而吸吸附附力力最最强强的的组组分分最最不不容容易易被被解解吸吸下下来来， ，因因此此最最后后离离开开色色谱谱柱柱如如此此， ，各各组组分分得得以以在在色色谱谱柱柱中彼此分离，中彼此分离，顺顺序序进进入入检测检测器中被器中被检测检测、 、记录记录下来质谱质谱 质质谱谱分分析析法法是是通通过过对对被被测测样样品品离离子子的的质质荷荷比比的的测测定定来来进进行行分分析析的的一一种种分分析析方方法法。

被被分分析析的的样样品品首首先先要要离离子子化化，然然后后利利用用不不同同离离子子在在电电场场或或磁磁场场的的运运动动行行为为的的不不同同，把把离离子子按按质质荷荷比比（m/zm/z）分分开开而而得得到到质质谱谱，通通过过样样品品的的质质谱谱和和相关信息，可以得到样品的定性定量结果相关信息，可以得到样品的定性定量结果气质联用（气质联用（GC/MSGC/MS） 气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力，又气质联用的有效结合既充分利用色谱的分离能力，又发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，可以发挥了质谱的定性专长，优势互补，结合谱库检索，可以得到较满意的分离机鉴定结果得到较满意的分离机鉴定结果 气气相相色色谱谱分分离离样样品品的的各各个个组组分分，起起样样品品制制备备的的作作用用，接接口口把把气气相相色色谱谱流流出出的的各各个个组组分分送送入入质质谱谱仪仪进进行行检检测测，质质谱谱仪仪对对接接口口引引入入的的各各个个组组分分进进行行分分析析，成成为为气气相相色色谱谱的的检检测测器器计计算算机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集和处理机系统控制色谱仪、接口、质谱仪，进行数据采集和处理。

GC/MS联用仪器的基本组成部件联用仪器的基本组成部件GC基础知识典型的气相色谱典型的气相色谱n气体 载气 - 用于传送样品通过整个系统的气体 检测器气体 - 某些检测器所需的支持气体, 如 FID.n样品引入 将样品蒸汽引入载气的过程 该过程应对样品蒸汽有最小影响n色谱柱 实现样品组分的分离n检测器 对流出柱的样品组分进行识别和响应n数据采集 将检测器的信号转换为色谱图，以备手动或自动定性、定量分析之用概念色谱过程示意图色谱过程示意图色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分配色谱是一种分离方法，物质在流动相和固定相之间进行分配由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同的流出由于各种物质在固定相中的保留能力不同而形成不同的流出时间以达到分离时间以达到分离气固色谱(GSC)(GLC)流动相固定相气态固态气液色谱气态液态分离是如何发生的分离是如何发生的GC基础知识GC基础知识色谱的热力学理论-塔板理论理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETPHH/2WH/2开始tR理论塔板数（）理论塔板高度（） 理论塔板数N 表示柱效的参数 N越大，柱效越高 理论塔板高度(HETP) 表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高色谱的动力学理论速率理论 方程A ： 涡流扩散项（多途径造成）B ： 纵向扩散项C: 传质阻力项 u： 载气线速度H = A+ B/u + CuH = A+ B/u + CuVan Deemter方程式填充柱填充柱毛细柱毛细柱气相色谱质谱仪的基本流路图钢瓶He载气控制进样口色谱柱 MS数据处理机气相色谱仪的流动相-载气高纯氦气（纯度99.999%以上）气相色谱的进样方式WBI进样口毛细柱分流/无分流进样口冷柱头进样PTV进样口热进样热进样和冷和冷进样进样热进样分流/无分流进样(SPL)直接进样（WBI）宽口毛细柱和填充柱冷进样PTV进样冷柱头进样(OCI)歧视效应和热分解歧视效应和热分解 热进样 (SPL, WBI)存在歧视现象和样品热分解冷进样 (OCI, PTV)进样是在较低温度下进行定量精度高歧视效应和热解效应的影响小歧视效应的产生歧视效应的产生歧视:蒸溜现象 形成气溶胶 分溜现象 低沸点组分百分比偏高低沸点组分百分比偏高进针进针 退针退针高沸点组分残留高沸点组分残留减小热进样歧视现象的方法减小热进样歧视现象的方法快速进样法 溶剂冲洗法热针法溶剂冲洗法溶剂冲洗法蒸溜和分蒸溜和分溜减少溜减少溶剂溶剂 空气空气 样品样品 空气空气(%)0.51.02.03.04.0(uL)5251504948n-C4n-C9冷进样冷进样概念样品是在冷状态-低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂)气化室快速升温使样品气化PTV进样方式分流进样(高浓度样)无分流进样 (低浓度样)大体积进样LVI (痕量分析)OCI柱头进样 只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量 一般小于2ulSPL-SPL-无分流无分流进样进样和和 OCIOCI以及以及PTV-PTV-无分流无分流进样进样的比的比较较( (热热分解分解现现象象) )氨基甲酸盐农药的热解现象氨基甲酸盐农药的热解现象Splitless-SPLCool-on-columnSplitless-PTV进样体积上限进样体积上限无分流进样 (SPL,PTV) 2uL高压进样 (SPL,PTV)5uL直接进样（全量进样）3uL 用宽口径毛细柱冷柱头进样（OCI） 2uLLVI-PTV 进样空衬管10uL衬管 + 石英棉50uL衬管 + 填料大于 1000uL进样口的结构毛毛细细柱柱进样进样口口隔垫吹扫出口分流出口载气玻璃衬管F2F1隔垫吹扫出口载气玻璃衬管填充柱WBIWBI进样进样口口分流/不分流进样口示意图分流比：SPL.RF1:F2F1F2WBI进样口示意图用于：宽孔径毛细管柱填充柱载气载气毛细柱毛细柱隔垫吹扫出口隔垫吹扫出口分流出口分流出口1.ColumnSleeve/Guide(OCI-mode)2.玻璃衬管玻璃衬管（GlassInsert)(PTV-mode)OCI/PTV进样口示意图色谱柱的介绍色谱柱的类型填充柱填充柱柱材：不锈钢，玻璃内径：2.6-3mm长度：0.5-6m填料：担体和固定液的种类固定液的浓度 1-30%担体有硅藻土、玻璃、石英、塑料担体（TPA）等。

毛细柱柱材：熔融石英、不锈钢内径：0.2mm-0.53mm长度：10-100m固定相种类：OV-1，PEG-20M，OV-17等固定相膜厚：0.2-5m 色谱柱的类型毛细柱主要类型PorousLayerOpenTubularWallCoatedOpenTubularPackedCapillary多孔层开口柱多孔层开口柱管壁涂渍开口柱管壁涂渍开口柱毛细管柱管材熔融石英 合成高纯石英外表面涂覆聚酰亚胺内表面经化学处理不锈钢用于高温分析最不易断裂内表面经特殊处理固定相大多数固定相为聚合物 聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones）聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）固定相聚甲基硅氧烷siloxanebackbone固定相聚乙二醇“WAX” or “FFAP” 类固定液例如： DB-WAX, DB-FFAP温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于聚硅氧烷类固定液固定相“ms” 或低流失柱苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链DB-5msRtx-5msBPX-5e.g.温度稳定性更好固定液流失021868101214164202224100 C270 C300 C300 C for 12 minBleed常用固定相Phase compositionJ&WSGERestek100% dimethyl polysiloxaneDB-1BP-1Rtx-195% dimethyl- 5% diphenyl polysiloxaneDB-5BP-5Rtx-5Polyethylene glycol (PEG)DB-WaxBP-20Stabilwax50% dimethyl- 50% diphenyl polysiloxaneDB-17BP-17Rtx-176% cyanopropylphenyl- 94% dimethyl polysiloxaneDB-624BP-624Rtx-624色谱柱的选择固定液极性的选择（按相似相溶原则）非极性固定液-有按沸点顺序溶出倾向极性固定液-沸点相同时，按极性由小到大的顺序溶出固定液的浓度或毛细管柱的膜厚对低沸点化合物 高浓度（10%30%)高膜厚(15m)对高沸点化合物 低浓度（1%5%)低膜厚(0.250.5m)几种代表性固定液的极性(Mc Reynolds 常数)SqualaneSqualane0 0 （ （非极性）非极性） PEG20M(DBWAX) 322PEG20M(DBWAX) 322（ （强强极性）极性）SE30SE301515 FFAP FFAP 340 340OV101(DB1)OV101(DB1)1717 PEG1000 PEG1000 347 347SE54(DB5)SE54(DB5)33 33 （ （弱极性）弱极性） EGAEGA 372 372DC550DC5507474 DEGS DEGS 484 484OV17OV17119119（ （中极性）中极性） TCEPTCEP 593 593 （ （超超强强极性）极性） BCEFBCEF 690 690名称I BenzeneI Benzene 名称 I BenzeneI Benzene内径对毛细柱分离的影响0.22mm x 25m膜厚对毛细柱分离的影响CBP1-W25-100膜厚 1umCBP1-W25-500膜厚 5um毛细柱的内径、膜厚及柱容量内径膜厚柱容量毛细管柱流量设定内径载气流入载气流入MS大流量 真空度差柱内径柱内径流量流量 0.25mm 1-2ml/min 0.32mm 2-4ml/min 0.53mm 10-15ml/min 各公司常用毛细柱商品名及固定液对照表色谱柱的老化为什么必须进行色谱柱老化？新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。

一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数小时新柱老化时，最好不要连接检测器每天都要进行老化吗？视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间色谱柱分离效率评价色谱柱效率：峰尖评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N)对策：将Van Deemter 各因素优化选择性：峰的分离度评价：分离因子或分离度对策：选择极性相当的固定相峰的对称性：吸附现象评价：拖尾因子对策：色谱柱进一步老化 MS基础知识MS流程图样品样品进样系统离子源真空系统质量分析器检测器数据处理GC进样进样直接进样直接进样直接进样方式直接进样方式DI为什麽MS需要高真空v提供足够的平均自由程v提供无碰撞的离子轨道v减少离子-分子反应v减少背景干扰v延长灯丝寿命v消除放电v增加灵敏度真空系统确保离子由离子源转移至检测器真空系统确保离子由离子源转移至检测器+ionair, water etc.高真空低真空为什麽MS需要高真空 压力压力 1010-3-3-10-10-4 4 Pa( Pa(平均自由路径平均自由路径 5m-50m)5m-50m) 排气系统Ion sourceLens systemRod systemDetector主泵副泵真空泵 (主泵) 涡轮分子泵（Tu。