工科化学10章9-10.ppt

20固态和液态UF4的蒸气压（用毫米汞柱mmHg表示）分别为试计算固、液，气三相共存时（三相点）的温度和压力解：三相点时，温度及压力皆相同，故解之，(2559.5-1511.3)/T=10.648-7.540=3.108=1048.2/TT=337.26Kp=1145.2mmHg7/2/2022121. 汞在101.325kPa下的熔点是-38.87，此时液体汞的密度是13.690gcm-3，固体汞的密度是14.193gcm-3，熔化热是9.75Jg-1试估算： （此题需再考虑，见天大P161）（1）1013.25kPa下的熔点（2）358.7MPa下的熔点解：由（1）1013.25kPa下的熔点为-38.87+0.057=-38.81（2）同理，358.7MPa下T22.31，的熔点为-16.567/2/20222补充作业冰和水的密度分别为0.917kgdm-3和1.000kgdm-3 ，冰的熔化热为6.008kJmol-1求压力由0.1MPa增加到2MPa时冰熔点的变化（此题需再考虑，见天大P145）解：分离变量并积分，得p2-p1=(H /V)ln(T2/T1)但ln(T2/T1)=ln(1+ T/T1) T/T1故T=(p2-p1) V)/ HT1=(2-0.1)106 (1/1.000-1/0.917) 10-3 0.01802/6008 273.2K=-0.14 7/2/20223第四节二组分系统的液固平衡相图第四节二组分系统的液固平衡相图一、简单低共熔混合物的固液平衡系统一、简单低共熔混合物的固液平衡系统概况概况凝聚相外压大于液、固体蒸气压，气相不存在，只存在固、液相。

特点：压力影响小，相律为F=C-P+1讨论常压温度组成图，称熔点组成图二组分固液系统的熔点组成图，据固态二组分互溶程度不同，分固态完全互溶，固态部分互溶和固态完全不溶系统相图形式与二组分气液沸点组成图基本相似，相图分析时，只需将沸点组成图中的单相气体混合物、单相溶液、纯液态物质分别改为单相溶液、单相固体溶液、纯固态物质即可先介绍固态完全不互溶的熔点组成图7/2/20224（一）简单低共溶混合物的熔点（一）简单低共溶混合物的熔点 组成图组成图概况概况某些合金系统和水盐系统，固态完全不互溶，相图形式与二组分液态完全不互溶气液平衡相图相似下图分别为CdBi合金相图和H2O(NH4)2SO4水盐相图7/2/20225相图分析相图分析似液态完全不互溶气液相图 、是A、B的熔点Bi、Cd熔点分别是271和321两曲线分别是凝固点降低曲线，线内熔液与纯固体两相共存，曲线以上，单液相MN是三相线，F=0，三个相点：纯A(s)纯B(s)和E点组成的液态混合物温度tE是液态可存在的最低温度，称低共熔温度a、b两溶液降温至tE温度，三相平衡降至tE以下，纯A(s)和纯B(s)两相7/2/20226（二）相图的绘制（二）相图的绘制1. 热分析法热分析法绘制金属合金相图原理原理系统热到熔点以上，形成均匀的合金溶（熔）液，自然冷却，记录不同时间的温度，以时间为横坐标，温度为纵坐标，绘制温度时间曲线，由曲线的转折点或停歇点确定相图中对应的点，画出相图。

温度时间曲线称步冷曲线（cooling curve），热分析法又称为步冷曲线法，用于合金系统相图的绘制示例示例BiCd系统配制含Cd的质量百分数分别为0（纯Bi）、20、40、70、100（纯Cd）五个样品，热至完全熔化，定压冷却，记录样品在不同时间的温度数据，绘制其步冷曲线7/2/20227 降温中相变使步冷曲线出现转折点（曲线斜率变化的点）和停歇段（曲线斜率为零的段）二组分单相熔液，F=2，降温均匀，曲线平滑下降；降至凝固点，凝固出一种固体，放热温度下降变慢，出现转折点 从开始凝固到另一固体析出，两相平衡，F=1；同时凝固出两种纯固体时，三相平衡，F=0，曲线出现停歇段，此时温度不变 由转折点和停歇点确定固体凝固温度画出相应的相图7/2/20228步冷曲线的分析7/2/202292. 溶解度法溶解度法绘制盐水系统相图原理原理测得不同温度盐在水中的溶解度，同时测得稀盐水溶液冰凝固点下降数据，画出盐的溶解度曲线和冰的凝固点下降曲线相图说明相图说明EQ(NH4)2SO4在水中溶解度曲线，上方：盐的不饱和溶液，下方：盐的饱和溶液和固体盐两相共存PE水的凝固点曲线随浓度增大，析出冰温度下降7/2/202210t/平衡时液相组成w(NH4)2SO4/%平衡时的固相-1.99-5.28-10.15-13.99-18.500102030405060708090100108.56.5217.1028.9734.4739.7541.2242.1143.0043.8744.8045.7546.6447.5448.4749.4450.4251.53冰冰冰冰冰 (NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO4(NH4)2SO47/2/202211（三）相图的应用（三）相图的应用1. 相图在重结晶过程中的应用相图在重结晶过程中的应用例，H2O(NH4)2SO4系统粗盐溶于水，滤去不溶杂质，加热使系统点在O，等温去除部分水，系统点右移至O点，系统降温，(NH4)2SO4析出，溶液浓度沿QE线下降，(注：温度不能低-18.3，否则冰也析出)。

系统点至O，L溶液和L(NH4)2SO4两相平衡，盐的析出量由杠杆规则计算分离固液相，得纯固体(NH4)2SO4，加热溶液（L）O点，又成为盐的不饱和溶液，再加入粗盐和水，继续重结晶过程，可将(NH4)2SO4纯化7/2/2022122. 相图在产品分离在的应用相图在产品分离在的应用例，邻硝基氯苯对硝基氯苯氯苯硝化主要有二种产物，对硝基氯苯为66%，O点邻硝基氯苯与对硝基氯苯沸点相差小(4)，分馏法较难，单用结晶法，只能降温分离出对硝基氯苯实际将分馏和结晶结合先将O点溶液降温至P，对硝基氯苯凝固出，溶液组成为M，将M溶液热至Q，进入气液两相区，取L点溶液，降温至K，凝固出纯邻硝基氯苯固体循环上述操作，可达分离目的7/2/202213二、生成化合物的低共熔系统相图二、生成化合物的低共熔系统相图概况概况二组分可能形成化合物，按化合物稳定性可分两种情况：A、热至熔点化合物仍不分解，液相组成与固相组成相同，称稳定化合物或相合熔点化合物；B、达熔点前已分解，得组成与它不同的液相及另一纯固体，称不稳定化合物或不相合熔点化合物（一）生成稳定化合物系统的熔点（一）生成稳定化合物系统的熔点 组成图组成图示示例例MgSi熔点组成图，Mg与Si可形成稳定化合物Mg2Si。

系统有三种物质，但有2Mg+Si=Mg2Si化学平衡存在，C=S-R-R=3-1-0=2，仍是二组分系统7/2/202214相图分析相图分析可看作由MgMg2Si和Mg2SiSi两相图组合而成有两个低共熔混合物（E1和E2），一个相合熔点化合物Mg2Si，将固体Mg2Si加热到熔点1102熔化时，其液相组成与固相组成相同，表现特性与纯化合物相同此类系统的相图的特征是有“山头”型曲线，最高点为化合物熔点，该点为Mg2Si的液固两相平衡，C=1，F=C-P+1=0自由度为零其它区域的标示与简单低共熔系统相图的标示相似7/2/202215（二）生成不稳定化合物系统的熔点（二）生成不稳定化合物系统的熔点组成图组成图示例NaK熔点组成图，形成不稳定化合物Na2K相图分析特点有一低共熔温度-12和一转晶温度7Na2K热到7分解 Na2K（s）= Na（s）+ 溶液三相平衡分解反应又称Na2K（s）转晶反应，溶液组成与固体Na2K不同分析点a降温过程：a点溶液降温至K，析出固体Na，KM两相平衡，至M点，固体化合物开始析出，三相平衡，F=0，发生逆转晶反应，Na（s）+ 熔液 = Na2K（s），降温至M点以下，固体Na和固体化合物两相共存具有不相合熔点的系统的相图特征是“T”字型7/2/2022167/2/202217三、二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图三、二组分固态完全互溶和部分互溶固液平衡图概况概况由热分析法绘制，相图的形式与二组分液态完全互溶和部分互溶气液系统相似7/2/202218相图分析相图分析二组分固态互溶部分，称固体熔液或固熔体，P=1 ，F=2，二组分完全互溶时，用S（A+B）表示，图中（）区。

二组分部分互溶，互溶部分用、表示（）区为溶液与固体溶液两相平衡 + ）区为两个不同浓度的固溶体两相共存，自由度均为一应用通过相图分析可知道制备低熔点合金应选择的比例例，GeSi，温度降低1210以下，Ge与Si可以任意比例混匀；SnPb的合金制备范围较窄，一般Sn%20%，温度控制在150250之间；AgPt合金，一般Pt%50%，温度t9007/2/202219作业P28913，16，172005年3月22日9-10到此止7/2/202220。