微波强化催化降解纤维素的研究.pdf

河北工业大学 硕士学位论文 微波强化催化降解纤维素的研究 姓名：杨磊 申请学位级别：硕士 专业：应用化学 指导教师：黎钢 2011-05 河北工业大学硕士学位论文 i 微波强化催化降解纤维素的研究微波强化催化降解纤维素的研究 摘摘 要要 本论文围绕微波-Fenton\类Fenton试剂法和微波-ZnCl2法等强化措施开展对纤维素 降解的研究 以Fenton\类Fenton试剂为氧化剂，研究了五种反应体系对纤维素的解聚作用，发现 其解聚纤维素的能力大小为：微波类Fenton＞微波Fenton＞水浴Fenton＞微波加热＞水 浴加热通过研究以Cr(Ⅵ)为催化剂的类Fenton试剂对纤维素的解聚作用，单因素考察 了pH值、反应温度、反应时间、Cr(Ⅵ)溶液用量、H2O2用量和微波功率对纤维素解聚程 度的影响，结果表明在微波功率为400W，反应介质pH值为4、0.1mol/L的Cr(Ⅵ)溶液与 H2O2的体积比为4:0.7、 90℃下反应40min纤维素的平均聚合度可由1200下降到235，解聚 率达到80%，且解聚后的纤维素经红外分析表明没有产生新的官能团 以 ZnCl2溶液作为溶解纤维素溶剂和降解纤维素的催化剂，用微波加热反应一定时 间后，纤维素降解产物经萃取分离，由 FTIR、1H NMR、13C NMR 和 GC-MS 进行表征 确定其化学结构，结果表明纤维素被降解为 5-羟甲基糠醛（5-HMF）和 1-(2-呋喃基)-2- 羟基-乙酮。

通过考察反应温度、时间、ZnCl2溶液浓度、纤维素用量、微波功率、加热 方式、不同反应物、预处理方式等实验条件对降解产物摩尔产率的影响，发现在 140 ml 质量分数为 69%的 ZnCl2溶液中，纤维素用量为 1 g，反应温度为 135 ℃，反应时间为 5 min， 微波功率为 500 W 时， 5-HMF 的摩尔产率达到了 19.4%， 微波功率为 600 W 时， 1-(2-呋喃基)-2-羟基-乙酮的摩尔产率达到了 12.0%并证明微波加热不仅对 1-(2-呋喃 基)-2-羟基-乙酮的产生有重要影响， 且与普通油浴加热相比还提高了 5-羟甲基糠醛的摩 尔产率 关键词：关键词：微波，纤维素降解，Fenton\类 Fenton 试剂，氯化锌 微波强化催化降解纤维素的研究 ii RESEARCH ON MICROWAVE ENHANCED CATALYTIC DEGRADATION OF CELLULOSE ABSTRACT This paper was based on Microwave enhanced Fenton\classes-Fenton reagents and Microwave-ZnCl2 method to degrade cellulose. Five kinds of Fenton\class Fenton reagents were used as the oxidants to research the effect of different reaction on cellulose depolymerization. And it was found that the ability of cellulose depolymerization is: Microwave-class Fenton Microwave-Fenton bathing - Fenton Microwave - heating water bathing. We focused on the effect of Cr (Ⅵ) – class - Fenton reagent as the catalyst in depolymerization of cellulose. The reaction conditions of pH value, reaction temperature, reaction time, Cr (Ⅵ) solution amount, H2O2 concentration and microwave power were studied for the cellulose depolymerization. When the optimally experimental conditions were established as microwave power 400W, pH value 4, the volume ratio of 0.1 mol/L Cr (Ⅵ) solution and the H2O2 to 4:0.7, reaction temperature 90 ℃ and reaction time of 40 min., the average degrees of polymerization of cellulose decreased from1200 to 235, the depolymerization ratio was 80%, and there was no new functional groups generated in cellulose after the depolymerization by FTIR analysis. The microwave heating method was used to degrade cellulose as ZnCl2 used as solvent and catalyst. The 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF) and 1-(furan-2-yl)-2-hydroxyethanone were separated from degradation products by extraction and characterized using FT-IR, 1H NMR, 13C NMR, and GC-MS spectra respectively. The effects of reaction temperature, time, ZnCl2 concentration, cellulose content, microwave power, heating methods and reagents on the molar yields of products were studied. It was found that in the 140 ml 69% ZnCl2 solution for consisting of cellulose amount of 1 g , the molar yields of 5-HMF reached to 19.4% under 河北工业大学硕士学位论文 iii the microwave power of 500 W and 1-(furan-2-yl)-2-hydroxyethanone reached to 12.0% under the microwave power of 600 W when the reaction temperature was 135 ℃ and reaction time reached 5 min. Microwave heating not only affects the production of 1-(furan-2-yl) -2- hydroxyethanone, but also increased molar yields of 5-HMF compared with ordinary oil bath heating method. KEY WORDS: microwave, cellulose degradation, Fenton\class-Fenton reagent, ZnCl2 河北工业大学硕士学位论文 1 第一章 文献综述 第一章 文献综述 绪论 绪论 纵观整个人类历史的发展，可再生生物质资源一直是人类社会的重要工业和消费原料[1]。

特别是最近 20 年来，随着人类对能源资源需求的日益增长，石化资源的产量已不能满足面对 能源危机问题，发展可再生生物质资源制备燃料和化学品原料的新技术，已经成为当前利用生 物质能源的重要途径纤维素是一种天然的多糖类高分子化合物，具有自然界中分布区域广、 产量高，其本身无毒害，价格廉价的特点，是可再生生物质资源存储最为丰富的形式之一，对 其转化为能源燃料和化学品的研究也就成为了当前的研究一个热点[3] 1-1 纤维素和纤维素降解 纤维素和纤维素降解 1-1-1 纤维素的结构特点纤维素的结构特点 纤维素是的分子式为 (C6H10O5)n，化学组成为 C(44.44%)、H(6.17%)，O (49.39%)其分子结构 是由 D-吡喃葡萄糖酐以 β-(1,4)-苷键相联而形成的一种线性高分子糖类化合物其分子结构式如图 1-1 所示 图 1-1 纤维素分子链结构示意图 Fig.1-1 Schematic diagram of cellulose chain structure 纤维素分子中重复的单位为纤维素二糖，纤维二糖在 C1位上为半缩醛形式，而在 C4位上存在 一个自由羟基，通过纤维二糖的(1-4) 苷键相连多个 D-吡喃葡萄糖单元，形成直链的大分子链状化 微波强化催化降解纤维素的研究 2 合物，这种链状分子沿平行方向排列聚集，形成细丝状固体，最终成为纤维素结晶体[5]。

这样的结 构特点也使得纤维素具有较高的机械强度 纤维素葡萄糖单元在 C2、C3和 C6位置上存在三个极性较强的醇羟基，当羟基氢原子与相邻位 上电负性大的氧原子小于 3Å 时，其孤对电子易互相吸引，以致形成氢键所以在纤维素分子链之 间和链内就会形成氢键[6]由于纤维素的聚合度往往很大，这就导致了纤维素分子链间形成大量氢 键，形成很致密的结构，如图 1-2 所示 图 1-2 纤维素分子氢键结构示意图 Fig.1-2 Schematic of the hydrogen bonds between cellulose molecules 当纤维素分子链内和分子链间形成氢键后，纤维素就容易形成结晶此时，纤维素分子链相互 平行，排列规则，具有晶体特征，成为结晶区，同时还有一部分纤维素分子链排列不平行，不紧密 的区域被称为无定形区[8]两种区域在纤维素中同时存在，用 X-射线衍射（XRD）可以观察到[10] 纤维素这样的特定结构决定了其分子链中大量的高活性反应基团（如羟基等）被封闭在结晶区内， 很难与其他物质接触和进行反应，所以纤维素不溶于水、也不溶于乙醇、丙酮、乙酸乙酯和石油醚 等有机溶剂，具有高度的稳定性。

前人经研究发现[11]，在一些酸、碱或盐溶液中，这些溶质分子可 以渗入到纤维素的结晶区，使其溶胀和溶解 1-1-2 纤维素的降解方法纤维素的降解方法 纤维素降解的主要目的是转化为燃料和有用的有机化学品纤维素在物理、化学等因素的作用 下，伴随着聚合度的下降，会发生官能团的转化，并使 D-吡喃葡萄糖酐中 C-C 键、C-O 键等发生断 裂，以致转化为各种小分子类化合物目前，纤维素的化学类降解方法主要有水解法[12]、氧化降解 河北工业大学硕士学位论文 3 法[13]、热降解法[14]和光化学降解法[15]等 1-1-2-1 纤维素的酸水解纤维素的酸水解 纤维素长链分子中的β-1,4-苷键为缩醛键，对于酸具有敏感性，当在合适的H+离子浓度、反应 时间和温度下，这种苷键会发生断裂、使纤维素的平均聚合度降低、还原力增强，造成纤维素发生 酸水解反应[17]纤维素酸水解反应过程如图1-3所示[18] 图 1-3 纤维素酸水解反应机理 Fig. 1-3 Schematic mechanism of cellulose acid hydrolysis 纤维素酸水解常用的酸为盐酸，硫。