氧化铈增韧氧化锆陶瓷的研究.doc

氧化铈增韧氧化锆陶瓷的研究 摘要：本文叙述了氧化锆陶瓷的增韧机制，以氧化铈为稳定剂，论述不同实验中铈掺杂氧化锆的性能研究结果表明，氧化铈对四方相氧化锆具有稳定作用本文采用不同实验方法，研究了反应温度、氧化铈的含量、PH、烧结工艺等对铈掺杂氧化锆陶瓷粉体的影响，并分析了氧化铈氧化锆陶瓷的力学性能，对铈掺杂氧化锆陶瓷的应用前景作了简要概述 关键词：氧化铈；氧化锆；增韧机制；稳定作用1 引言近年来，利用稀土氧化物—氧化铈对氧化锆的稳定作用实现对陶瓷材料的研究渐趋活跃由于ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大，常温下为绝缘体，而高温下为导体等优良性质，固此，从20世纪20年代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等的耐火材料随着人们对ZrO2了解的加深，20世纪70年代开始就被用作结构材料和功能材料1975年，澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定的氧化锆陶瓷（Ca—PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大的扩展了ZrO2马氏体相变的增韧效应，提高了其韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的研究纯ZrO2在不同温度区间具有单斜（Monoclinic ） 、 四方 （Tetragonal ） 、 立方(Cubic)三种不同晶型， 晶型转化式为：当氧化锆从高温冷却到室温要经历c—t—m的同质异构转变，其中t—m的相变过程要产生3-5%的体积膨胀，体积膨胀效应可导致材料的开裂，所以未经稳定的ZrO2韧性极差，在一般情况下是无法使用的。

要实现相变增韧，必须添加一定的稳定剂，而只有离子半径与Zr4+半径相差不超过40%的氧化物才能作为氧化锆的稳定剂氧化铈作为氧化锆的稳定剂，有利于在室温保留尽量多的可相变亚稳四方相氧化锆，并能在较宽的成分范围内获得亚稳四方相氧化锆，从而为氧化锆的相变增韧提供优越的条件1998年末松下电器公司宣称与大阪大学科学与工业研究所联合开发了一种采用铈做稳定剂的ZrO2-CeO2复合陶瓷，由于热膨胀系数不同，很难制成纳米复合材料但通过优化烧成温度和混合比，以能批量生产高强度、高硬度复合陶瓷，用于代替由YSZ制造的可转换叶片与YSZ相比，ZrO2-CeO2陶瓷的断裂韧性为前者的三倍，切割速度为前者的1.5倍2 氧化锆陶瓷的增韧机制 2.1 应力诱导相变韧化 1975年Garvie R. C 对Ca- PSZ 的研究中首次发现：介稳的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆，试样强度可明显提高，并提出了相变增韧氧化锆陶瓷的概念经过Lange等人的完善，逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理该理论认为:如果四方相氧化锆的晶粒足够细或者机体对其束缚力足够大，冷却过程中四方相向单斜相的相变就可受到抑制，四方相可稳定的保留到室温当裂纹受到外应力作用扩展时，裂纹前端形成较大的张应力，使机体对四方相的约束力得到松弛，四方相相变为单斜相。

此时的相变就产生3-5%的体积膨胀和1-7%的剪切应变，并对机体产生压应变，使裂纹扩展受阻、主裂纹延伸需要的能量增加即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2离子发生四方—单斜相变而吸收了能量，即外力做了功，从而提高了断裂韧性图一为应力诱导相变示意图2.2 微裂纹增韧不同机体中室温下ZrO2颗粒保持四方相的临界尺寸不同，当某颗粒尺寸大于临界尺寸时，室温四方相已转变为单斜相并在其周围的基体中形成微裂纹当主裂纹扩展到ZrO2颗粒时，这种均匀分布的微裂纹可以缓和主裂纹尖端的应力集中或使主裂纹分叉而吸收能量有效地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性，如图二所示2.3 表面强化增韧表面强化增韧陶瓷材料的断裂往往是从表面拉应力超过断裂应力开始的由于氧化锆陶瓷烧结体表面存在机体的约束较少，t-ZrO2容易转变为m-ZrO2，而内部t-ZrO2由于受机体各方向的压力因此表面的保持亚稳定状态m-ZrO2比内部的多，而转变产生的体积膨胀使材料表面产生残余的压应力，可以抵消一部分外加的拉应力，从而造成表面强化增韧3 实验部分3.1 实验部分一3.1.1 实验试剂及仪器ZrOCl28H20、Ce2(CO3)38H2O 为分析纯，购自上海晶纯试剂有限公司，其他药品均为分析纯，市售。

电子分析天平（AB104-N）梅特勒-托利多（上海）有限公司；激光颗粒分布测量仪（GSL-101BI）辽宁仪表研究所有限责任公司；X 粉末衍射仪（D8 Focus）德国Bruker 公司；程控箱式电炉（SXL-1216）上海精宏实验设备有限公司3.1.2 实验内容将Ce2(CO3)38H2O 溶于硝酸溶液再加热蒸发结晶，按一定的Ce%摩尔分数将所得晶体与ZrOCl28H2O 混合，加适量的无水乙醇溶解水浴加热并均匀搅拌，向混合溶液中滴加沉淀剂，用氢氧化钠或柠檬酸溶液调节pH，搅拌2h，抽滤，滤饼用水洗涤若干次后再用乙醇洗涤至无Cl-（AgNO3 检验至无白色沉淀为止），在100℃烘箱中烘干，在500℃煅烧2h 后得到产物具体反应条件如表一所示：3.1.3 产品的表征A 粒径测试 采用激光颗粒分布测量仪，对煅烧后的粉体进行了粒径测试，得到粒径分布之后算出每个样品的平均粒径B XRD的测定 采用D8 Focus X 粉末衍射仪对产品进行分析，扫描速度为0.4/秒，扫描范围为2~903.1.4 实验结果的讨论A 反应温度的影响 表二 反应温度对产率及粒径的影响 由表可知，随着温度升高，产率先上升后下降，当温度为50摄氏度时，产率最高，这是因为温度升高，溶液中的分子运动加剧，形成沉淀Ce (OH)4、Zr(OH)4 的速度加快，，但是温度太高，氨气挥发加快，OH－离子减小，得到的产率就下降；随着反应温度的升高，四方晶相部分衍变成了单斜相，粉体的粒径有减小的趋势。

但当温度为50摄氏度时，出现了转折，平均粒径最大这是因为此时产率最高的缘故B pH 值的影响 表三 PH值对产率及粒径的影响 由表三可知，，pH 增大，产率也逐渐升高，这是由于pH 越大，溶液中的OH－离子浓度越大，Zr4+和Ce4+与OH－能够充分反应，得到的沉淀就越多；pH 增大，粉体的粒径却呈下降趋势，这是因为此时，锆主要以四聚体络合离子[Zr4(OH)8(H20)16 ]8+形式存在，随着体系pH 值的增大，，聚合度增大，进而形成多聚体络合离子，沉淀物实际上为多聚体络离子的团聚体当体系的pH 值较小时，沉淀物的聚合度较小，结构强度也相对较弱，在沉淀及干燥过程中原生粒子之间会发生团聚，因而形成的粒子粒径较大；当体系pH 值较大时，OH-浓度过大，形成高聚体沉淀，体积膨大而疏松，粒子间相互联接成强度较大的三维网络状结构，在干燥过程中使产品粉体较好地保持了原有粒子的性能，所以随pH值的增大，超细粒子的粒径呈减小趋势此外，因为Zr（OH）4胶粒带负电，胶粒之间同时存在范德华力和静电斥力，二者相互作用的结果决定了粉体的聚集程度，当PH值较大时，斥力势能大于引力势能，使Zr（OH）4胶粒尽可能均匀分散，得到细小的粉体。

C CeO2 摩尔含量的影响 表四 CeO2含量对粒径的影响 由表中数据可知，粉体煅烧后的平均粒径随CeO2 摩尔含量的增加而逐渐减小，这可能是因为，在发生沉淀形成胶粒过程中，形核与长大因素的影响根据非均相成核理论，当反应体系中引入少量CeO2 做为晶种时，溶液中出现大量晶核，迅速降低溶液的过饱和度，抑制胶粒的二次成核及粒子生长，有利于生成粒径较小的粒子同时稳定剂的加入量增加了母体晶体缺陷能，阻碍了单斜相向四方相相变的发生，使晶粒生长速度降低，晶粒尺寸减小反之当溶液内的晶核较少时，晶核的生长就较快，所得粉体的粒径也较大D 沉淀剂种类的影响 表五 沉淀剂对实验的影响 由表5 可知，当沉淀剂为浓氨水时，得到粉体的产率最高，但粒径也最大，这可能因为KOH、NaOH 为强碱，容易使OH－浓度过大，形成高聚体沉淀，体积膨大而疏松，煅烧时分解得到的晶体粒径就小3.1.5 XRD 图 图 1为ZrO2 粉体与掺杂后ZrO2 的XRD 图粉末XRD 图表明：未掺杂的ZrO2 的XRD 图显示其物相为单斜相，而在CeO2 掺杂ZrO2 的XRD 图中：2θ= 24.2, 28.4, 31.6, 34.1表明存在单斜相，2θ= 30.5, 35.3, 50.7, 60.4表明存在四方相，说明掺杂后的ZrO2 为单斜和四方相共存的产品。

3.1.6 实验结论 铈掺杂ZrO2 粉体；随着反应温度的升高，掺杂ZrO2 粉体的产率先升高再后减小；粒径随着温度升高而减小；pH 增大，掺杂ZrO2 粉体产率逐渐增大，粒径呈下降趋势；随着随着CeO2 摩尔含量增大，粒径减小；沉淀剂为浓氨水时，掺杂ZrO2 粉体产率最高，粒径也最大XRD 图表明未掺杂的ZrO2 的物相为单斜相，而CeO2 掺杂ZrO2 为单斜和四方相共存的产品3.2 实验部分二3.2.1 实验材料与方法 CeO2- ZrO2 二元陶瓷粉末用溶胶凝胶法制备而成, CeO2 摩尔百分含量分别为6、8、10、12, 烧结温度为1500℃, 烧结时间分别为2、4、8、12、20h所有烧结后的圆柱试样在有液氮装置的LK—02 型快速淬火膨胀仪上重新加热到1200℃, 保温5min 后, 以一定冷速冷却, t →m 马氏体相变温度Ms ) 由测定的热膨胀曲线确定3.2.2 结果 A 烧结工艺对Ms----马氏体相变温度的影响 烧结工艺对Ms 温度的影响可从两方面来考虑, 一是烧结温度, 二是烧结时间 图中表明了三种不同成分的CeO2- ZrO2 陶瓷在1500℃烧结时, 其Ms 温度随烧结时间的变化规律。

可以看出, 在相同成分条件下, 随烧结时间延长, Ms 温度缓慢下降, 但CeO2 含量不同时, 下降的趋势不同, CeO2 含量越高, Ms 温度随烧结时间的延长下降越少如对于6Ce- ZrO2, 当烧结时间从2h 增加到20h 时, Ms 温度从700℃降到≈500℃, 而对于10Ce-ZrO2 , Ms 点只下降了≈50℃ 实际上在一定成分条件下, 影响Ms 温度的主要因素是t 相晶粒尺寸和材料致密度而烧结工艺对Ms 温度的影响实质上是这两个因素综合作用的结果t 相稳定性与晶粒尺寸有关晶粒尺寸越大, t 相越不稳定, 越容易发生t→m 相变因此, 随烧结时间延长或烧结温度升高, t 相晶粒尺寸增大, t 相稳定性降低, Ms 温度上升另一方面, t 相稳定性与材料本身的致密程度有关, 若材料越致密, 材料中的孔隙就越少, 材料的强度就越高这样不仅减少了相变应力松弛的机会, 而且增加了t→m 相变的阻力因此, 随烧结时间延长或烧结温度提高, 材料烧结密度增加, t 相的稳定性提高, Ms 温度下降由此可见, 晶粒尺寸和烧结密度对Ms 温度的影响恰好是相反的, 最终Ms 温度随烧结工艺的变化趋势取决于这两个因素谁起主导作用。

图中的结果表明, 在相同成分条件下, Ms 温度随烧结时间延长而下降, 这意味着, 此时影响Ms 温度的主导因素是试样的烧结密度而不是晶粒尺寸, 密度测试和扫描电镜观察表明, 随烧结时间延长, 试样的致密度逐渐提高, 但是经1500℃烧结20h 后的试样未达到完全致密, 仍有一些孔洞因此随烧结时间延长, 虽然晶粒尺寸也增大, 但在试样未达到一定烧结密度之前, 密度对。