2-3-原子光谱2.ppt

2.6 2.6 原子光谱原子光谱 别管别人是怎样的，这个世界真得到处都是“别人” 别人能做的事情，你也能，而且你只会做得更好！ 平凡的日子，加油！p亚层全充全充满时为闭壳壳层组态如：ns2、、np6等等2(2l+1)个个电子 闭壳壳层电子云分布子云分布为球球对称的，称的，L=0，，S=0 光光谱项为1S，光，光谱支支项为1S0p对于于由由闭壳壳层和和开开壳壳层形形成成的的组态(如如1s22s1，，2s22p2等等)在在推推求求光光谱项是，是，闭壳壳层部分可以不考部分可以不考虑，只考，只考虑开壳开壳层部分的价部分的价电子即可p(nl)x与与(nl)2(2l+1)-x关关系系的的组态，， 如如：：p1与与p5、、p2与与p4、、 d1与与d9、、d3与与d7等等组态，，因因为前前者者的的电子子数数与与后后者者的的空空穴穴数数相相等等（（反反之之亦亦然然）），，光光谱项必然必然相同相同但应注意，基支注意，基支项并不相同并不相同闭壳层和互补电子组态闭壳层和互补电子组态n np2受受pauli原理的限制，等价组态微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大。

原理的限制，等价组态微观状态数大大减少，光谱项推求的难度增大p2组态的微的微观状状态数数2p13p1组态的组态的微观状态数微观状态数等价电子光谱项的推导等价电子光谱项的推导等价电子组态：等价电子组态：光谱项：光谱项： (2L+1)(2S+1) 如：如：3P谱项的微观状态数为谱项的微观状态数为9光谱支项：光谱支项：2J+1 如：如：3P2谱项的微观状态数为谱项的微观状态数为5微微观观状状态态数数的的计计算算 先先画画出出所所有有不不违反反Pauli原原理理的的电子子排排布布方式方式, 每一种方式称每一种方式称为一种微状一种微状态 等等价价组态光光谱项有有多多种种求求法法, 最最基基本本的的方方法是法是“行列式波函数法行列式波函数法” 以以p2组态为例，作法如下例，作法如下: 等价电子的光谱项等价电子的光谱项 然然后后按按下下列列表表格格所所示示进行行计算算、、分分类来来确确定光定光谱项：： (1) 对每每一一个个微微状状态, 将将各各个个电子子的的ml求求和和得到得到ML, 将各个将各个电子的子的ms求和得到求和得到MS ；；210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（（-1/2））=01+0=11/2+1/2=1依此类推依此类推 再从再从ML列挑出列挑出ML=L，，L-1，，L-2, … ,-L 的（的（2L+1）个分量）个分量, 对对于本例就是于本例就是2、、1、、0、、-1、、-2(这这些分量的些分量的L值相同值相同)。

不过，尚不不过，尚不能完全确定这些分量究竟选哪些能完全确定这些分量究竟选哪些行，行，因因为还要考要考虑它它们与下一步与下一步挑出的挑出的Ms相搭配相搭配 (2) 从从ML列选出最大列选出最大ML，，就是所求就是所求光光谱项的谱项的L值，对于值，对于本例就是本例就是22 (3) 从从MS列选出列选出与上述最大与上述最大ML对应对应的最大的最大MS , 作为所求作为所求光谱项的光谱项的S值，对于值，对于本例就是本例就是0 再再 从从 MS列列 挑挑 出出MS = S、、S-1、、S-、、 …、、-S 的的（（2S+1））个个分分量量，，对对于于本本例例就就是是0(这这些些分分量量的的S值值相相同同), 使使之之与与上上述述L 的的每每一一个个分分量量ML 相搭配02 200000-20-20-10-1010102020微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-11D1D1D1D1D (4) 将以将以上两步挑上两步挑选的的ML与与MS逐一搭逐一搭配，配，选出出(2L+1)(2S+1)行。

若行若某种搭配某种搭配方式在几方式在几行出行出现，，任任选一行一行即可这些微状些微状态都属于都属于1D：：微状态微状态ml 1 0 -11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D然然后后，，划划掉掉上上述述这这些些行行: :-1-1-10-110-100011-11011微状态微状态ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P对剩余各对剩余各行重复以行重复以上步骤，上步骤， 又得到一又得到一个新光谱个新光谱项对本例是例是3P:0000微状态微状态ml 1 0 -1再划掉再划掉上述这上述这些行依此类依此类推推, 直直到求出到求出最后一最后一个光谱个光谱项，对项，对本例就本例就是是1S:001S请把全过程从头看一遍：请把全过程从头看一遍：3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1D1010微状态微状态ml 1 0 -1最最常常见的的问题是是：：ML与与MS的的某某种种搭搭配配方方式式出出现在在几几个个不不同同的的微微状状态时，，为什什么么可可以以任任选一一个个？？例例如如，，ML=1和和MS=0出出现在在第第3、、4个个微微状状态上上，，为什什么么可可以以任任选一一个个？？反反过来来说，，尽尽管管这是是2个个不不同同的的微微状状态，，但但它它们的的ML相相等等，，MS也也相相等等，，为什什么么分分别属属于于两两种种不不同同的的光光谱项1D和和3P？？1D3P000000微状态微状态ml 1 0 -11D3P1SML=0和和MS=0的的3个个微微状状态，，为什什么么也也可可以以任任选一一个个？？反反过来来说，，这3个个不不同同的的微微状状态，，ML相相等等，，MS也也相相等等，，为什什么分么分别属于属于3种不同的光种不同的光谱项？？ 这里里只只作作一一简单说明明：：ML和和MS的的某某种种搭搭配配方方式式若若出出现在在几几个个微微状状态时可可从从中中随随便便选一一个个，，这这只只是是表表面面现象象。

实质是是：：这几几个个微微状状态中中任任何何一一个个都都不不属属于于确确定定的的光光谱项，，它它们线性性组合合后后才才分分属属于于不不同同光光谱项只只不不过，，挑挑选步步骤中看不到中看不到这种种组合合过程而已！程而已！(np)2 组态光谱项组态光谱项 3P3P3P3P3P3P110010-1-1-11010-1-110-100210-1-2000001D1D1D,3P,1S1D,3P微状态微状态ml 1 0 -11D,3P(np2)1S1D3P1S01D23P23P13P0mJ=0mJ=2mJ=010-1-2mJ=210-1-2mJ=10-1(np)2 组态光谱项组态光谱项 谱项谱项:分别考虑电子的轨分别考虑电子的轨道和自旋的作用道和自旋的作用支谱项支谱项:考虑轨道和自旋考虑轨道和自旋的偶合作用的偶合作用微能态微能态:磁场中的磁场中的Zeeman效应效应组态组态:不考虑电子不考虑电子的相互作用的相互作用 下面下面进一步指出几点一步指出几点: （（1）主量子数与能量关系密切，但与）主量子数与能量关系密切，但与谱项的写法没有直接的写法没有直接关系；关系； （（2）写）写谱项时，， 全充全充满亚层可略去；可略去； （（3）空穴）空穴规则：一个：一个亚层上填充上填充N个个电子与留下子与留下N个空穴，个空穴，产生的生的谱项和支和支项相同相同(但能量最低的支但能量最低的支项却不同却不同)；； （（4））对S≤L，支，支项数目等于自旋多重度数目等于自旋多重度2S+1；；对S>L, 支支项数数目等于目等于2L+1。

光谱项的书写光谱项的书写 原子光谱项对应的能级原子光谱项对应的能级 原子光谱项对应的能级可以用原子光谱项对应的能级可以用Hund( (洪特洪特) )规则来确定规则来确定: : Hund 第第一一规则：：同同一一组态中中，，S最最大大的的光光谱项（（多多重重度度最高）能最高）能级最低；最低；S值相同相同时，，L值最大者，能最大者，能级最低 Hund 第第二二规则：：L及及S值相相同同时，，电子子数数少少于于或或等等于于半半充充满时，，J越越小小，，能能级越越低低，，若若电子子数数多多半半充充满时，，J越越大大，，能能级越低 在外磁在外磁场中，中，MJ越小，能越小，能级越低原子光谱项对应的能级原子光谱项对应的能级  基谱项的求法：基谱项的求法： (1) 在不违反在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子原理前提下，将电子填入轨道，首先使每个电子ms尽尽可能大，其次使可能大，其次使ml也尽可能大；也尽可能大； (2) 求出所有电子的求出所有电子的ms之和作为之和作为S，，ml之和作为之和作为L；； (3) 对少于半充满者，取对少于半充满者，取J=│L-S│；对多于半充满者，取；对多于半充满者，取J=L+S。

一种推求基谱项的简便方法一种推求基谱项的简便方法 2 1 0 -1 -2L-S =2d2 3F2 某个组态能量最低的光谱项称为某个组态能量最低的光谱项称为基谱项基谱项，能量最低的光谱，能量最低的光谱支项称为支项称为基谱支项基谱支项(光谱基项光谱基项) 1s22s22p2 L-S =01 0 -1 C3 3P P0 0[Ar]3d104s24p5 L+S =3/2Br2 2P P3/23/2原子HNOFNe基谱支项 2S1/24S3/23P22P3/21S0一种推求基谱项的简便方法一种推求基谱项的简便方法 1 0 -1 原子光谱跃迁选择定则原子光谱跃迁选择定则 原原子子光光谱谱是是电电子子在在原原子子能能级级之之间间的的跃跃迁迁产产生生的的，，但但并并不不是是所所有有能能级级之之间间均均可可以以随随便便发发生生跃跃迁迁，，必必须须遵遵从从某某些些规规则则，，即选择定则即选择定则. .多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：∆S = 0；；∆L = 0、、±1；；(从从L = 0到到L = 0禁阻禁阻)∆J = 0、、±1；； (但从但从J = 0到到J = 0禁阻禁阻)∆mJ = 0、、±1；；(当当∆J = 0时，从，从mJ = 0到到mJ = 0禁阻禁阻)作业作业作业作业 ( (p66-67p66-67) )2.19, 2.20, 2.22附加附加: :写出写出1-101-10号原子基态光谱支号原子基态光谱支项项。